автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему: Разработка и внедрение технологии внепечной обработки стали с применением карбида кальция в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО "Северсталь"
Автореферат диссертации по теме "Разработка и внедрение технологии внепечной обработки стали с применением карбида кальция в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО "Северсталь""
На правах рукописи
ПОПОВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ
РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛИ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ В УСЛОВИЯХ ЭСПЦ ЧЕРМК
Специальность 05.16.02. «Металлургия черных, цветных и редких металлов»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П.Бардина» (ФГУП«ЦНИИчермет им.И.П.Бардина»)
Научный руководитель: доктор технических наук,
старший научный сотрудник Куклев Александр Валентинович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Шалимов Александр Георгиевич
кандидат технических наук, Иванов Борис Сергеевич
Ведущее предприятие: ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат»
Защита состоится бЧ -^2008 г. в 15°° на заседании
диссертационного совета Д 217.035.(6 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П.Бардина» по адресу: 105005, г.Москва, 2-я Баумановская ул., д.9/23.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П. Бардина» и на сайте www.chermet.net.
Автореферат разослан « ^» VУ2008 г.
Ученый секретарь Т.П. Москвина
диссертационного совета Д 217.035.02
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность работы. Основным направлением развития черной металлургии в современных условиях является повышение качества и снижение себестоимости продукции, сокращение энергопотребления и экологической нагрузки на окружающую среду. На решение этих проблем существенное влияние оказывает развитие технологии внепечной обработки стали. Неотъемлемыми элементами структуры стали, от которых в значительной мере зависит качество материалов, являются неметаллические включения (НВ). Проблема неметаллических включений является одной из актуальных проблем, стоящих перед металлургами и металловедами, работающими над получением и обработкой качественных сталей, поскольку наличие включений может перечеркнуть усилия, затраченные на разработку состава стали и технологии ее производства.
На ЧерМК ОАО «Северсталь» в последние годы введена в эксплуатацию модернизированная вертикальная установка непрерывной разливки стали (УНРС), специализирующаяся на производстве толстолистового проката для штрипса, судостроения, оборонной промышленности. К этой продукции предъявляются повышенные требования по содержанию неметаллических включений.
После вывода электросталеплавильного цеха на проектную мощность в 2006 году, установка вакуумирования стали УВС-130 стала узким местом в производственном процессе, что связано с необходимостью проведения вакуумной обработки листового и сортового металла. Установка ковшевого вакуумирования была введена в эксплуатацию в начале 70-х годов 20 века. При производительности установки ковшевого вакуумирования 450 тыс.т/год, вакуумной обработке подвергается около 180 тыс.т /год стали для производства сортовой заготовки, в связи с чем вакуумной обработке может быть подвергнуто не более 270 тыс.т/год стали для производства листового проката.
В этом плане задача оптимизации внепечной обработки стали и создания технологии получения без применения вакуумирования чистого по НВ металла для толстолистового проката представляется весьма актуальной и перспективной.
Цель работы. Определение значений технологических параметров выплавки и разливки, влияющих на качество толстолистового проката. Разработка и внедрение технологии внепечной обработки металла для толстолистового проката с применением карбида кальция в качестве диффузионного раскислителя.
Научная новизна работы.
Определена природа дефектности толстолистового проката стали марок 09Г2С, 10ХСНД, ст.Зсп, выплавленных в сверхмощных печах нового типа.
Установлена зависимость между содержанием цветных примесей и склонностью исследованных сталей к трещинообразованию и определены предельно допустимые концентрации цветных примесей в металле, предназначенном для производства толстого листа.
Термодинамическим моделированием обоснована эффективность диффузионного раскисления с использованием карбида кальция и определены его необходимые количества при производстве низколегированных сталей.
Металлографическими исследованиями доказана возможность получения качественного толстолистового проката с применением разработанной технологии, исключающей вакуумную обработку стали.
Практическая ценность работы. В промышленных условиях разработаны и внедрены новые технологии легирования и внепечной обработки металла для производства всего сортамента, разливаемого на вертикальной УНРС-1 ЭСПЦ ЧерМК «Северсталь», обеспечивающие низкую загрязненность стали цветными примесями и
неметаллическими включениями. Внедрение разработанной технологии внепечной обработки с диффузионным раскислением стали карбидом кальция позволило снизить себестоимость стали за счёт снижения расхода чушкового алюминия и алюминиевой катанки вследствие снижения содержания кислорода в жидкой стали и увеличения усвоения данных материалов, а также исключения операции вакуумирования.
Практическая реализация работы. Технология внепечной обработки металла в сталеразливочном ковше внедрена в электросталеплавильном цехе (ЭСПЦ) ЧерМК для всего металла, разливаемого на УНРС-1. Объем внедрения - 200 ООО т вакуумного сортамента для толстолистового проката и 800 000 т остального сортамента. Общий экономический эффект результатов работы оценивается в 18 140 тыс. рублей.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной научно-практической конференции «Современные технологии и оборудование для внепечной обработки и непрерывной разливки стали (г. Москва, 2006 г.), межзаводской научно-практической школе сталеплавильщиков ММК, ОЭМК и ЧерМК (г.г. Магнитогорск - Старый Оскол - Череповец, 2006 г.), X международный симпозиум по вопросам десульфурации чугуна и ковшевой металлургии (Португалия, г. Лиссабон, 23-26 сентября 2008г.).
На защиту выносится
1. Результаты исследования влияния технологических параметров внепечной обработки стали на качество толстого листа.
2. Разработка технологии внепечной обработки стали с применением в качестве раскислителя - карбида кальция.
3. Результаты исследования состава, морфологии, размеров неметаллических включений при различных схемах раскисления стали.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликованы в 9 статьях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 111 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка, включающего 114 наименований российских и зарубежных авторов и содержит 18 таблиц, 31 рисунок и 2 приложения.
Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость.
В первой главе выполнен литературный обзор научных и практических материалов, связанных с вопросами раскисления стали.
Одной из труднореализуемых задач сталеплавильного производства является получение металла с заданным уровнем его загрязненности неметаллическими включениями определенной морфологии.
Раскисление стали - процесс удаления из расплавленного металла, растворенного в нем кислорода, который является вредной примесью, ухудшающей механические и эксплуатационные свойства стали. Для раскисления металла применяют осаждающее (или глубинное), диффузионное (или экстракционное) и другие методы раскисления. На сегодняшний день наиболее широко распространенным методом раскисления, используемым при производстве стали всех марок и во всех сталеплавильных агрегатах, является глубинное или осаждающее раскисление. Заключается он в том, что в глубь
жидкого металла вводят элементы, связывающие кислород в достаточно прочные соединения. Такими раскислителями могут выступать марганец, кремний, алюминий, а так же комплексные раскислители на основе вышеперечисленных элементов.
При конечном раскислении стали алюминием в количестве 1,5-3 кг/т в жидкой стали в качестве первичных продуктов реакций раскисления образуются тугоплавкие высокоглиноземистые окислы. Вследствие локальных перегревов расплавов на участках взаимодействия присаживаемого в ковш в больших количествах алюминия с растворенным в металле кислородом эти частицы выделяются в начальный момент в жидком виде и при перемешивании легко сталкиваются друг с другом, коалесцируют и укрупняются. Кроме того, частицы обладают высоким межфазным натяжением и плохо смачиваются металлом. Поэтому они всплывают из металла и поглощаются шлаком с высокими скоростями, вследствие чего содержание кислорода в ковше достигает минимального уровня уже к концу выпуска из печи.
Степень снижения содержания кислорода в расплаве железа зависит от раскислительной способности вводимого в металл элемента. Она оценивается содержанием кислорода, равновесным с определенной концентрацией раскислителя при заданной температуре. На основании экспериментальных и теоретических данных рядом ученых были построены зависимости раскислительной способности отдельных элементов, которые отражают предельные концентрации кислорода и элемента раскислителя в жидком железе. Несколько таких кривых, построенных при различных температурах, позволяют прогнозировать возникновение тех или иных оксидных фаз при различных режимах раскисления.
Кроме глубинного раскисления, применяют раскисление шлаком или диффузионное раскисление. Этот метод был разработан еще в 20-х годах прошлого века для выплавки качественной легированной стали в дуговых печах. Основан он на стремлении к равновесному распределению вещества между двумя жидкими фазами -металлом и шлаком. Это распределение описывается уравнением:
где apeo - активность оксида железа в шлаке;
[О] - равновесная концентрация кислорода, массовая доля, %.
При этом по мере приближения системы к состоянию термодинамического равновесия концентрация кислорода в стали уменьшается, приближаясь к равновеной со шлаком. Этот процесс протекает за счет диффузии кислорода из металла в шлак.
Раскислительная способность шлака по отношению к металлу определяется следующими основными факторами: активностью оксидов железа в шлаке; химическим составом шлака; температурой, которая определяет величину коэффициента распределения кислорода между шлаком и металлом; фактическим содержанием кислорода в стали.
В общем случае процесс диффузионного рафинирования металла складывается из следующих этапов: массоперенос примеси внутри расплава металла; адсорбционно-кинетическое звено, имеющее место на поверхности контакта металла и извлекающей фазы; массоперенос извлекаемой примеси в шлаке.
Диффузионное раскисление, применяемое, в основном, при выплавке в дуговых печах, сводится к тому, что после окислительного периода скачивают окислительный шлак и наводят новый восстановительный с низким содержанием оксида железа (менее 1 % FeO). Ферромарганец, ферросилиций, кокс, силикокальций, алюминий и другие раскислители в мелкоразмельченном виде присаживают на поверхность жидкоподвижного шлака. Так как раскисляющие вещества используются в порошкообразном виде и плотность их невелика, то они очень медленно опускаются через слой шлака. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком. Выдержка под таким шлаком приводит к постепенному диффузионному переходу
кислорода из металла в шлак, т.е. к раскислению. При этом в металле не образовываются продукты раскисления в виде неметаллических включений, что отвечает требованиям получения чистой стали.
Диффузионное раскисление требует определенного расхода материалов, энергии и затрат времени. При его осуществлении без скачивания окислительного шлака в сталеплавильном агрегате происходит полное восстановление фосфора шлака и переход его в металл.
Вторая глава посвящена методикам отбора проб и образцов и проведению металлографических исследований.
Третья глава посвящена анализу действующего производства, определены узкие места. Для определения связи технологии обработки металла и образования дефектов проведен статистический анализ влияния технологических параметров на образование дефектов проката, металлографическое исследование состава и распределения неметаллических включений в металле, дефектов УЗК в листе и их связи с технологией производства металла в ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь». Параметрами качества металла выбраны: отсортировка листа в ЛПЦ-1 по видам дефектов, макроструктура литого сляба, уровень зачистки слябов на адъюстаже ЭСПЦ (массив 2000 плавок). Технологические параметры плавок приведены в таблице Приложения 1.
Определено, что при существующей технологии значимыми параметрами являются: количество алюминиевой проволоки, отданной на установке печь-ковш, и содержание цветных примесей. Остальные параметры не оказывают статистически значимого влияния на качество готового листа. Результаты статистического анализа представлены в виде графических зависимостей отсортировки готового листа от количества введенной проволоки (рис.1), от содержания цветных примесей в стали марки АБ2-1 (рис.2) и конструкционных марках 10-15ХСНД и 09Г2С (рис.3).
Рис. 1 Влияние количества проволоки, введенной на легирование, на отсортировку листа в ЛПЦ-1 по неметаллическим включениям.
Рис.2 Отсортировка по трещине толстого листа стали марки АБ2-1 в зависимости от содержания вредных цветных примесей Бп, РЬ, 2л и их суммы.
Рис.3 Отсортировка по трещине толстого листа стали марок 10ХСНД, 09Г2С, ЬЯА, в65 в зависимости от содержания вредных цветных примесей 8п, РЬ, Zn и их суммы.
В результате проведенного анализа установлено, что при превышении расхода алюминиевой проволоки на легирование более 0,44 кг/т возрастает отсортировка толстого листа по неметаллическим включениям. Отсортировка толстого листа по трещине (рис.2 и 3) зависит от содержания цветных примесей, причём на отсортировку листа по трещине
высокопрочной судостроительной стали типа АБ2-1 цветные примеси оказывают более сильное влияние, чем на отсортировку листа стали типа 10ХСНД, 09Г2С, ЬЯА, 065, что связано со схемой легирования этих сталей и разной растворимостью и поверхностной активностью цветных примесей в матрице этих сталей. Экстраполируя зависимости отсортировки листа по трещине от содержания цветных примесей на значение отсортировки менее 10 %, получаем предельные значения их допустимого содержания (таблица I).
Таблица 1. Максимально допустимое содержание вредных цветных примесей в стали
Сортамент Хп РЬ Эп гп+Рь+Зп
АБ2-1, АК32 0,017 0,010 0,015 0,030
10-15ХСНД, 09Г2С 0,010 0,010 0,010 0,030
Влияние расхода алюминиевой проволоки, прежде всего, связано с загрязнённостью металла неметаллическими включениями, поэтому для стабилизации качества металла необходимо изучить процессы формирования неметаллических включений в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь» и на основе проведенных исследований определить пути корректировки технологии раскисления металла.
Из результатов определения изменения загрязненности неметаллическими включениями (рис. 4) следует, что при существующей технологии исходный уровень содержания неметаллических включений в металле перед вакуумной обработкой колеблется в широких пределах в пределах: от 0,021 до 0,287 объемных процентов.
Изменение загрязненности металла неметаллическими включениями (объемной доли в процентах) по этапам металлургического передела представлено на рисунке 4:
проба 1- до вакуумирования, 2 - после вакуумирования, 3 - перед разливкой, 4 - в процессе разливки , 5 - в горячекатаном листе.
Этапы обработки 0О9Г2С ■ 10ХСНД
Рис. 4. Изменение загрязненности металла неметаллическими включениями (объемной доли в процентах) по этапам металлургического передела
Различный исходный уровень загрязненности, прежде всего, связан с организацией выпуска и количеством печного шлака, попадающего в сталеразливочный ковш на выпуске из печи. Можно предположить, что включения представляют собой частицы окислившегося на выпуске кремния и марганца, элементы попавшего в металл печного шлака и продуктов его взаимодействия с алюминием, а так же частицы, образующиеся в результате размывания футеровки сталеразливочного ковша.
После вакуумной обработки общее содержание неметаллических включений существенно снижается и находится в пределах от 0,00006 до 0,0026 объемных процентов. Таким образом, количество неметаллических включений в процессе вакуумной обработки снижается относительно исходного уровня на один. два порядка, т.е. происходит удаление от 90 до 99 % включений.
Дальнейшая обработка на установке «печь-ковш» может приводить как к уменьшению, так и к некоторому увеличению уровня загрязненности металла неметаллическими включениями (рис. 4).
Последующее определение уровня загрязненности неметаллическими включениями показало, что в промежуточном ковше, как правило, происходит дальнейшее снижение количества неметаллических включений (рис. 4). Однако, как и в случае с обработкой расплава на установке «печь-ковш» на отдельных плавках наблюдается рост объемной доли неметаллических включений в пробах металла, отобранных из промежуточного ковша (рис. 4). Следует отметить, что такая ситуация возможна, прежде всего, в случае неудовлетворительного контроля состояния защиты металла от вторичного окисления на участке «стальковш-промковш». В таблице 2 представлены средние значения объемной доли неметаллических включений по этапам технологического передела.
Таблица 2. Средние значения объемной доли неметаллических включений по этапам
После выпуска (перед вакуумом) После УВС (перед УПК) После УПК (перед разливкой) В процессе разливки (из промковша) Толстый лист (после прокатки)
Средняя объемная доля НВ, % 0,105 0,0019 0,0035 0,0089 0,0015
Из результатов проведенных исследований следует, что существующая технология обеспечивает получение металла, предназначенного для производства толстого листа, с достаточно высокой чистотой по неметаллическим включениям - 0,0015 объемных процента в горячекатаном прокате. Однако следует отметить, что этот результат достигается, в первую очередь, за счет обработки расплава на установке вакуумирования стали (снижение загрязненности неметаллической фазой на 90. 99 %). Также в результате исследований было установлено, что при существующей технологии наблюдается некоторое повышение загрязненности неметаллическими включениями в процессе обработки металла на установке «печь-ковш» и разливки.
Наряду с общим уровнем загрязненности металла неметаллическими включения, важнейшим показателем, характеризующим технологию производства стали и определяющим качество конечной продукции, является распределение включений по размеру. В результате проведенных исследований установлено, что существующая технология обеспечивает практически полное удаление из металла крупных включений. Отдельные крупные включения более 100 мкм, обнаруженные на отдельных плавках не могут считаться типичными и их появление связано с возможным эмульгированием шлака в расплав. Однако, наличие таких включений может привести к образованию несплошностей в прокате и отсортировки продукции при ультразвуковом контроле. В целом существующая технология обеспечивает получение в горячекатаном листе неметаллических включений достаточной дисперсности. Анализ изменения характера распределения неметаллических включений по размерам на различных этапах сталеплавильного процесса также подтвердил сделанный ранее вывод о том, что определяющая роль в обеспечении получения качественной продукции принадлежит
процессу вакуумной обработки расплава. После вакуумной обработки происходит практически полное удаление крупных неметаллических включений, а типичными являются включения размером менее 20 мкм. Появление некоторого количества более крупных включений происходит на этапе обработки на установке «печь-ковш» и в процессе непрерывной разливки.
Важнейшим показателем эффективности процесса раскисления и легирования стали является химический состав неметаллических включений. В данной работе был определен состав неметаллических включений, образующихся в металле на различных этапах сталеплавильного производства. Результаты химического анализа включений, типичных для нескольких марок стали, выплавленных по действующей технологии, представлены в таблице 3.
Таблица 3. Микроанализ химического состава включений по переделам
Марка стали № образца Массовая доля элементов, % Размер, мкм
Зсп 1 - 0,1 - од ОД - 99,5 20-
- 0,1 39,9 0,1 0,1 - 59,5 30-
21,8 70,0 2,6 0,1 4,4 - 1,2 15-
2 0,2 0,2 21,7 0,2 0,3 - 72,4 20-
0,3 0,2 0,5 39,6 58,9 - 0,4 5-
23,5 70,2 2,2 0,2 2,8 - 0,3 10-
3 0,3 0,2 29,0 0,2 19,1 0,2 6,1 8,0
2,0 33,7 1,4 0,9 61,2 0,2 0,3 3,0
4 3,8 32,3 2,6 8,3 47,8 0,3 4,6 2,0
2,3 21,7 2,2 12,5 55,3 0,3 5,0 2,0
прокат - 11,3 - 28,7 15,1 - 44,9 1-3-
- 40,1 - 0,2 0,2 - 59,9 4
- 31,4 - 25,9 12,7 - 30,0 1-3-
Зсп 1 - 0,1 34,1 0,1 - - 63,1 20,0
- 0,2 38,5 0,2 - - 60,8 50,0
2 - 20,1 31,1 - - - 48,8 20
3 - 6,5 61,4 - - - 32,1 20
- 45,8 30,6 - - - 23,6 25
прокат 15,5 0,2 5,6 0,3 - - 22,8 20,0
0,2 56,6 2,9 0,1 39,9 - 0,3 5,0
09Г2С 1 14,5 59,1 5,1 0,6 20,8 - - 20,0
1,4 74,5 1,7 1,1 21,3 - - 10,0
2 0,2 0,2 27,5 0,8 0,2 0,2 70,6 20,0
3,3 33,1 4,6 0,2 57,5 0,2 0,3 10,0
4,9 35,8 4,3 0,2 53,9 0,2 0,3 5,0
3 2,5 27,3 22,4 - 44,0 - 3,8 3,0
2,0 26,1 3,3 0,7 66,4 0,4 0,9 5,0
0,2 24,5 28,6 0,2 1,7 0,2 44,4 60,0
4 - 30,4 38,7 0,3 - 0,8 30,0 50,0
3,6 37,4 3,0 0,9 53,7 0,3 1,0 10,0
12,6 41,4 3,0 0,9 40,0 0,3 1,4 5,0
прокат 0,2 42,2 4,1 8,9 36,6 0,2 6,5 3,0
1.9 43,5 4,0 0,1 50,1 0,2 0,3 10,0
12,1 55,9 5,4 0,1 22,5 0,2 3,4 15,0
Продолжение таблицы 3
Марка стали, № плавки № образца Массовая доля элементов, % Размер, мкм
мё А1 Б Са "Л Мп
10ХСНД, 1 10,2 18,5 15,7 0,5 56,7 - - 10-
2 2,3 42,5 - 1,8 53,4 - - 20,0
1,4 18,1 6,6 0,2 73,6 - - 8,0
3 14,2 24,7 4,5 1,2 55,4 - - 10,0
0,3 45,6 24,8 0,2 2,6 1,5 24,3 15,0
4 0,2 30,2 31,1 0,2 0,2 1,9 36,3 8,0
0,3 29,6 30,5 0,2 0,2 1,9 37,7 5,0
прокат 14,4 54,5 - 7,3 17,1 - 6,7 3,0
23,0 75,2 - 0,2 0,2 - 0,4 5,0
13,5 43,5 - 12,7 12,9 - 8,4 5,0
9,7 30,9 3,0 17,9 27,7 0,5 10,5 1-3
В таблице номер образца соответствует следующему этапу металлургического передела: 1 - стальковш до вакуумирования на УВС, 2 - стальковш после вакуумирования на УВС, 3 - стальковш перед разливкой на УПК, 4 - промковш середина разливки, прокат - в горячекатаном листе.
В результате проведенных исследований установлено, что в процессе подготовки металла к разливке происходит существенное изменение состава неметаллических включений. После выпуска полупродукта из шахтной печи и присадки в ковш первых порций ферросплавов и раскислителей типичной составляющей неметаллических включений является марганец и кремний (сульфиды и силикаты марганца). Также в этом металле присутствует некоторое количество включений содержащих алюминий, кальций, серу (алюминаты кальция и сульфиды кальция) и в некоторых случаях магний (магнезиальная шпинель). После обработки расплава на установке вакуумирования стали происходит изменение состава неметаллических включений - основной составляющей являются мелкие включения алюминатов кальция. Однако, вакуумная обработка не позволяет полностью очистить металл от таких включений, как магнезиальная шпинель, сульфид кальция и включений на основе марганца и кремния (силикат марганца), размеры которых после обработки на УВС составляют 10-30 мкм.
После обработки на установке «печь-ковш» основными включениями являются алюминаты кальция переменного состава, но присутствие включений содержащих магний, кремний и марганец сохраняется.
Включения в пробах металла и в готовом прокате в основном состоят из алюминатов кальция, алюмосиликатов кальция (продуктов взаимодействия кальция с силикатом марганца) и иногда силикатов марганца.
На рис. 5-8 представлены типичные включения в литом металле.
Рис.5 Силикат марганца, хЗОО
Рис.6 Магнезиальная шпинель с глинозёмом (MgOxAbCb + АЬОз) (хЗОО)
Рис. 7 Алюминат кальция в оболочке силиката кальция (х500)
Рис.8 Алюминат кальция без оболочки (х500)
В связи с возросшими требованиями потребителей толстолистового проката ужесточились требования контроля УЗК горячекатаного листа. Так, если ранее контроль УЗК листа проводился в соответствии с ГОСТ 22272, то в 2006 г. потребителями были установлены требования по SEL 072. Требования SEL 072 на порядок жестче требований ГОСТ 22272. Ультразвуковой контроль, проведенный на ОАО «Северсталь», выявил два вида дефектов листа: пористость и скопление грубых НВ.
Исследованиями образцов дефектов листа, выявленных ультразвуковым контролем плавок Зсп и 09Г2С установлено, что дефекты располагаются в середине по толщине листа и представляют собой несплошности протяженностью до 3 мм. Несплошности проходят по местам расположения неметаллических включений строчечного характера (рис. 9). Образование несплошностей происходит в результате неоднородности процесса деформации в областях, примыкающих к границе раздела между металлом и хрупко разрушенных НВ.
Рис.9 Строчечные включения в образцах с дефектами УЗК, х200
Наряду с отдельными крупными полостями в поле зрения было выявлено большое количество более мелких НВ практически глобулярной формы размером от 5 до 50 мкм. Исследование неметаллических включений в режиме «темного поля» показало, что и в случае строчечных включений и мелких НВ, они имеют одинаковую природу. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что основными составляющими НВ являются Са, А1, 81, Мп рис.10.
3 1 :| S f lg ä ---Л.Л. ELMT ZA F %ELM T Erro г ATOM. %
Al К 0 .848 22.331 H— .581 28.581
Si К 0 .737 17.306 H— .498 21.273
Ca К 0 .987 52.637 H-- .801 45.349
M j L . 1 Fe К 0 .827 5.770 H-- 6.87 3.568
Mn К: 0 796 1.956 H- .488 1.229
TOTAL 100.000 100.000
< ,'» 5,543 MA» 10.7 > FS« Ж to 28?* 25 et j РЕM!ä0
Рис.10. Типичный спектр загрязнения НВ зоны дефектов образцов.
Наряду с НВ строчечного типа, в дефектных местах присутствуют крупные недеформированные неметаллические включения, размеры которых колеблются от 30 до 50 мкм, которые являются алюмосиликатами кальция, образованными на основе алюминия (рис.11). На таких включениях чётко видны деформационные линии и отслоения. На некоторых НВ присутствует силикатная или сульфидная оболочка, которая пластически деформируется и явно выраженных пор или отслоений на них не наблюдается.
Кроме того, в областях примерно 1/3 толщины листа выявлены несплошности длиной до 5 мм и толщиной до 50 мкм, хорошо видимые невооруженным глазом. Полость несплошностей в отдельных случаях заполнена НВ, по виду напоминающими полупрозрачную стекловидную массу.
Рис 11 Фрагмент деформированного крупного НВ с пористостью, х200
Рентгеноспектральный анализ показал наличие Иа в составе неметаллических включений, заполняющих несплошности, рис.12, что свидетельствует о попадании в металл частиц шлакового расплава из кристаллизатора. Вытянутая форма таких НВ является свидетельством того, что данные НВ являются более пластичными.
В областях металла, соседних с указанными дефектами, отмечено повышенное количество НВ. Исследование НВ в режиме «темного поля» показало, что эти включения имеют одинаковую природу. Неметаллические включения представляют собой продукты раскисления стали, основу которых составляют кальций, кремний, алюминий.
Повышенная загрязнённость металла связана с повышенным окислением алюминия в процессе внепечной обработки на УПК, а так же с не оптимальным количеством кальция, вводимого для глобуляризации включений.
| | ! ELMT ZAF %ELMT ■h— Error ATOM.9i
Na К: 2 .604 12.138 +— 1.812 18.347
AI К: 0 .718 6.106 +— .355 7.865
Si К: 0 .774 19.732 +— .408 24.410
К К: 0 1.069 2.238 +— .238 1.989
Ca К: 0 .995 41.268 +— .609 35.780
! , м Hi . лМ U Мп К: 0 .818 8460 +— .560 5.351
З-'З'ЗЪ кем 10,7- > «h c-s Fe К: 0 .847 10.060 +— .698 6.259
TOTAL 100.002 100.000
н ELMT ZAF %ELMT +— Error ATOM.%
AI К: 0 .942 44.707 +— .859 52.816
Si К: 0 .629 9.464 +— .581 10.738
) I ^ й I И Ca К: 0 .962 45.830 +— .984 36.446
TOTAL 100.00 100.000
< .7 3.2SS К«« S.0 > FS- 1К еЬ 173» гч «««1 ней г
I \ 1 а Л * А/ V. . пш , , „./ч^ . А- ЕЬМТ г/я %Е1_МТ +— Еггог АТОМ. %
ЫаК: 2 .605 4.944 +— 1.776 7.796
А1 К: 0 .774 4.847 +— .362 6.514
51 К: 0 .831 15.952 +— .424 20.589
К К: 0 1.135 3.278 +— .305 3.039
Са К: 0 1.006 62.220 +— .872 56.282
Мп К: 0 .794 8.758 +— .773 5.780
ТОТАЬ 99.999 100.00 0
Рис.12 Результаты микрорентгеиоспектрального анализа загрязнения НВ зоны дефекта
В результате проведенного статистического анализа влияния различных технологических параметров на качество получаемой продукции и металлографических исследований металла на различных этапах металлургического передела установлено:
- отсортировка горячекатаного листа по дефектам сталеплавильного производства в первую очередь определяется содержанием цветных примесей в металле и количеством вводимого алюминия. Металлографическими исследованиями структуры горячекатаного листа также подтверждено отрицательное влияние цветных примесей;
- действующая технология обеспечивает получение достаточного чистого металла по общему содержанию неметаллических включений (не более 0,0015 об. %), что, прежде всего, достигается за счет обработки расплава на установке вакуумирования стали;
- в металле, выплавленном по действующей технологии присутствуют как «благоприятные» неметаллические включения (алюминаты кальция), так и включения приводящие к отсортировке готовой продукции после проверки на УЗК, хрупкие силикаты и магнезиальные.
Таким образом, основными требованиями, которым должна отвечать разрабатываемая в рамках настоящее работы технология, являются:
- обеспечение содержания цветных примесей (гп+РЬ+Бп) не более 0,03%;
- режим раскисления должен обеспечивать получение глубоко раскисленного метала, при этом расход алюминиевой проволоки, вводимой на УПК, не должен превышать 0,44 кг на тонну стали;
- технология раскисления и внепечной обработки должна обеспечивать получение стали с общим уровнем загрязненности не хуже, чем при действующей технологии (не выше 0,0015 об. %) при одновременном исключении из технологической цепочки этапа обработки расплава на установке вакуумирования стали;
- технология раскисления и внепечной обработки стали должна обеспечивать получение металла, содержащего благоприятные неметаллические включения (глобулярные слабодеформированные алюминаты кальция).
В четвертой главе описана разработанная и внедренная технология производства качественного металла для толстолистового проката, исключающая вакуумную обработку.
Проведенным в настоящей работе статистическим анализом влияния различных технологических параметров на качество готовой продукции и металлографическими исследованиями структуры горячекатаного листа было установлено, что для обеспечения получения качественной продукции необходимо получение стали с содержанием цветных примесей (2п+РЬ+5п) не более 0,03 %.
Для разработки технологии, обеспечивающей выполнения данного требования были проанализированы возможные пути попадания цветных примесей в металл:
Возможны два пути попадания цветных примесей в сталь:
Для оценки влияния копрового лома было изучено содержание цветных примесей (Бп, РЬ и Zn) в готовом металле при различном соотношении чугуна и лома в завалке. Результаты представлены в таблице 4.
Очевидно, что увеличение доли чугуна в завалке позволяет получать более чистую по цветным примесям сталь. Однако, количество чугуна в завалке ограничивается особенностями процесса выплавки стали в шахтной печи, с одной стороны, и необходимостью снижения себестоимости продукции, с другой стороны. В связи с этим, наиболее оптимальным является путь снижения содержания цветных примесей за счет изменения схемы легирования.
Таблица 4. Влияние количества копрового лома в металлозавалке на содержание цветных __примесей в готовом металле._
Количество копрового лома в металлозавалке, % Содержание цветных примесей в готовом металле, %
среднее тт тах среднее тт тах среднее тт тах
до 70 0,0078 0,006 0,011 0,0023 0,002 0,003 0,0011 0 0,007
71-80 0,0082 0,002 0,012 0,0024 0 0,004 0,0029 0 0,016
81-90 0,0101 0,007 0,023 0,0027 0 0,005 0,0035 0 0,019
91-100 0,0108 0,009 0,015 0,0028 0,002 0,004 0,0063 0 0,018
По действующей технологии применяется лигатура производства «Вологдавтормет», которая содержит цинк до 2,55%, свинец до 0,26 % и олово до 0,24 %. Таким образом, применение более чистой лигатуры позволит обеспечить получение качественной металлопродукции. В связи с этим было предложено применять чистую медь (99 % Си) при производстве стали ответственного назначения. Были проведены более 300 опытных плавок различного назначения (для мостостроения, конструкций, судостроения и т.д.) с применением чистой меди для легирования. Состав стали, получаемой по различным схемам легирования, приведен в таблице 5. Отсортировка горячекатаных листов по дефекту «трещина» представлена в таблице 6.
Таблица 5. Влияние типа лигатуры на содержание вредных цветных примесей
Сортамент Источник легирования Хп РЬ Бп гп+РЬ+Бп
АБ2-1, АК32 Лигатура 0,017 0,005 0,017 0,039
Чистая медь 0,010 0,003 0,007 0,022
10-15ХСНД, 09Г2С Лигатура 0,020 0,005 0,018 0,043
Чистая медь 0,011 0,003 0,014 0,028
Таблица 6. Влияния типа лигатуры меди на качество готового листа
Источник легирования Прокатано листов, шт. Отсортировка листа по трещине
Лигатура 4820 630 листов /13,1 %
Чистая медь 100 0
В результате проведенных исследований, предложенных и опробованных мероприятий была решена первая задача по разработке технологии, обеспечивающей получение качественной продукции ответственного назначения.
Ранее были сформулированы основные требования к разрабатываемой технологии, которая должна обеспечить необходимый уровень загрязненности стали неметаллическими включениями, при одновременном получении неметаллической фазы благоприятной морфологии, снижение расхода алюминия и исключения из технологической цепочки этапа вакуумной обработки расплава. Обеспечить чистый металл по неметаллическим включениям при исключении этапа вакуумирования стали возможно в случае перехода с осаждающего раскисления на диффузионное, а снижение расхода алюминия при одновременном формировании необходимых алюминатов кальция возможно в случае применения в качестве раскислителя кальция, обладающего не меньшей чем алюминий раскислительной способностью (рис.13) и являющегося модификатором неметаллических включений. В связи с этим в настоящей работе была разработана технология диффузионного раскисления стали карбидом кальция в условиях ЭСПЦ ЧерМК ОАО «Северсталь».
Содержание растворенного элемента,ррт
Рис. 13 Раскислительная способность алюминия и кальция (сплошная линия - алюминий по данным автора диссертации, штриховая линия - кальций по данным авторов [106]-[114]).
Согласно требованиям ТУ, ГОСТов и т.д. требуется получение алюминия в готовом прокате не менее 0,02%. В связи с этим разрабатываемая технология должна обеспечить такой уровень содержания кислорода, при котором вводимый на УПК алюминий максимально растворялся в металле без образования неметаллических включений. Исходя из этого был проведен расчет требуемого количества карбида кальция. В общем виде реакцию раскисления можно записать:
ш [Я] + п [О] = ЯтОц, (1)
где И - элемент-раскислитель. Константа равновесия этой реакции:
где а - активность компонентов;
/-коэффициент активности соответствующих компонентов. При применении в качестве раскислителя алюминия равновесное содержание кислорода определяется по формуле 3:
2[А1] + 3[0] —► (AI2O3) (3)
Константа равновесия данной реакции определяется авторами по-разному и зависит от условий определения. На основании литературных данных при 1873К значение константы равновесия Кд1 колеблется в пределах 2-Ю"14 - 2,8-10"9 [17]. Поэтому возникла необходимость определения равновесного значения активности кислорода в металле в условиях ЭСПЦ ОАО «Северсталь» при содержании алюминия в расплаве не менее 0,02 %.
Равновесную активность кислорода определяли методом разности потенциалов (ЭДС). Применяемая система Celox может быть представлена в следующем виде;
Мо /Сг + Сг203 // Zr02*Mg0 // (О) Fe / Fe Токосъёмник/Этал.электрод/Тверд. электролит/ Анализ. металл/Токосъёмник
Уравнение, связывающее температуру (°С), ЭДС (мВ) и активность кислорода зонда Celox, имеет вид;
log а(О) = 1,36 + 0,0059х(Е + 0,54х(Т-1550) + 0,0002хЕх(Т-1550),
где а(О) - активность кислорода, ppm; Е - ЭДС, мВ; Т - температура металла, К.
В результате проведенных замеров было определено, что среднее значение активности кислорода после окончательного введения алюминия на установке печь-ковш составляет а<,= 0,0004.
При диффузионном раскислении активность кислорода в металле определяется, прежде всего, активностью (FeO) и (МпО) в шлаке. Исходя из этого были рассчитаны активности этих компонентов, при которых будет достигаться значение активности кислорода, равновесное с 0,02 % алюминия в металлическом расплаве.
Согласно В.А.Григорян, Л.Н.Белянчиков, А.Я.Стомахин «Теоретические основы электросталеплавильных процессов» температурная зависимость константы распределения кислорода между металлом и шлаком имеет вид: lg К Fe/o= lg (а (ГсО) /ао) = (6320/Т) - 2,734. При температуре 1600°С (1873 К) К Fe/o = 4,367. lg Кмп/о = lg (а<м„о) / ао [%Мп]) = (10900/Т) - 4,68. При температуре 1600°С (1873 К): КМп/о =57,5. Рассчитаем активности (FeO) и (МпО) в шлаке в конце внепечной обработки перед введением алюминиевой проволоки:
arco = К Fc/o х а 0= 4,367 х 0,00032 = 0,0014 %, Для низколегированной стали, выплавляемой в ЭСПЦ ОАО «Северсталь» можно принять среднее содержание Мп=1 %.
ампо = Км„/о х а о=57,5 х 0,00032 = 0,018 %, Таким образом, разрабатываемая технология должна обеспечивать такой состав шлака, при котором aFeo = 0,0014 % и ампо = 0,018 %, то есть технология должна обеспечить полное восстановление (FeO) и (МпО) за счёт присадок карбида кальция на установке печь-ковш.
При раскислении карбидом кальция теоретически возможно протекание следующих реакций:
СаСг + 3[0] —♦ (СаО) + 2СО, (5)
СаС2 + 3(FeO) -» (СаО) + 2СО +3[Fe], (6)
СаС2 + З(МпО) —> (СаО) + 2СО +3[Мп]. (7)
При введении карбида кальция в шлак наиболее вероятны третья и четвертая реакции. Исходя из этого, был проведен расчет необходимого количества карбида кальция для полного восстановления (РеО) и (МпО) на установке печь-ковш.
Для определения количества шлака, находящегося в сталеразливочном ковше перед обработкой на установке печь-ковш, были проведены замеры его толщины. Среднее значение замеров толщины шлака равнялось 45мм.
Массу печного шлака рассчитываем по формуле: М = л х Я2 х Н х р шл, где ж = 3,14,
Я - радиус сталеразливочного ковша по шлаковому поясу (1,55 м) Н - толщина попавшего из печи в ковш шлака (45 мм), р шл - плотность шлака (3400 кг/м3). М = 3,14х 1,55 2 х 0,045 x 3400= 1154 кг.
Учитывая, что среднее содержание БеО в шлаке перед обработкой на УПК составляет 30 % (346,2 кг), а содержание МпО - 1,0 % (11,54 кг) (таблица 7), проведём расч&г количества присадок карбида кальция для проведения диффузионного раскисления.
Таблица 7. Типичный состав шлака перед обработкой на установке печь-ковш
СаО, % I SiOz, % А1203, % FeO, % МпО, % MgO, %
40 I 15 4 30 1 10
В соответствие со сгехиометрическим соотношением реакции (3) для восстановления (ИеО) требуемое количество карбида кальция СаС2 составит: СаСг / (ИеО) = пцсл2> I (З-т^ю»), где СаСг - требуемое количество карбида кальция, кг, (РеО) - количество оксида железа в шлаке, кг, Щ(СаС2) - молекулярная масса карбида кальция, п^иеО) - молекулярная масса оксида железа,
СаСг = (РеО) х т,Сх2) / (Зт,Рс0|) = 346,2 х 64 / (3 х 72) = 102 кг (0,85 кг СаС2 на тонну стали).
В соответствие со сгехиометрическим соотношением реакции (4) для восстановления (МпО) требуемое количество карбида кальция СаСг составит: СаСг / (МпО) = т<саС2) / (3-т<м„о)), где СаСг - требуемое количество карбида кальция, кг, (МпО) - количество оксида марганца в шлаке, кг, т<СаС2) - молекулярная масса карбида кальция, ш<мпО) - молекулярная масса оксида марганца
СаСг = (МпО) х т,аС2) / (З-пцмпО)) = 11,54 х 64 / (3 х 71) = 3,5 кг (0,03 кг СаСг на тонну стали).
Таким образом суммарный расход карбида кальция составит 105,5 кг (0,88 кг СаСг на тонну стали).
Исходя из выполненного расчета количества присаживаемого карбида кальция был определен состав шлака после диффузионного раскисления (таблица 8).
Таблица 8. Расчетный состав шлака после присадки карбида кальция
СаО, % Si02, % А120з, % MgO, %
Для определения активности кислорода в металле, находящегося в равновесии с рассчитанным шлаком, определим активности компонентов этого шлака. Для расчета воспользуемся моделью, разработанной А.Г. Пономаренко, которая описывает термодинамические функции шлака как фазы, имеющей коллективную электронную систему.
Основные положения теории:
- компонентами шлака являются электроны и ядра атомов;
- электроны всех атомов, образующих расплавленный шлак, составляют единую коллективную систему;
- парциальная энтропия смешения представлена в виде двух составляющих, учитывающих тепловое возбуждение ядер и электронов отдельно.
Согласно модели полное выражение для химического потенциала ¡-го компонента оксидной фазы должно учитывать характеристики электронной системы фазы:
В этом случае константа распределения элемента между металлом и шлаком имеет следующий вид:
Согласно А.Г. Пономаренко активность компонента шлака может быть представлена соотношением:
где с/,/ - атомная доля ¡-го элемента в шлаке; у/1 - атомный коэффициент активности.
Результаты расчета активности компонентов шлак после присадки определенного выше количества карбида кальция представлены в таблице 9.
Таблица 9. Активность компонентов шлака после присадки карбида кальция
ЗСаО asio2 адиоэ амеО
0,638 0,411 0,082 0,187
При обработке кальцийсодержащими компонентами содержание кальция в металле, как правило, находится в пределах 0,0014),003 %. Таким образом, значение активности кислорода, находящегося в равновесии с рассчитанным шлаком равно Кса = 2,16x10"® [14.]:
Эо= 2,16х 10"6х0,638/0,002 = 0,0006
Из результатов проведенных расчетов следует, что для обеспечения эффективного диффузионного раскисления в условиях ЭСПЦ ЧерМК количество присаживаемого на установке печь-ковш карбида кальция должно быть не менее 0,88 кг СаСг на тонну стали.
Для разработки технологии диффузионного раскисления на первом этапе необходимо было провести экспериментальное подтверждение проведенных ранее расчетов количества необходимого карбида кальция для достижения требуемого уровня окисленности расплава 0,0005). Была проведена серия экспериментальных плавок с отдачей на УПК на шлак карбида кальция в количестве от 10 до 150 кг и контролем окисленности расплава методом ЭДС. Полученные результаты представлены на рис.14.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Количество карбида кальция, кг
Рис. 14 Зависимость активности кислорода от массы добавки карбида кальция
В результате проведенных экспериментов была доказана правильность проведенных ранее расчетов - при отдаче на шлак карбида кальция в количестве не менее 100 кг достигалась окисленность расплава 0,0006 и менее.
Для доказательства факта диффузионного раскисления были проведены замеры плотности шлака после выпуска металла из шахтной дуговой печи и перед вводом в металл алюминиевой проволоки, то есть до и после присадок карбида кальция. Плотность шлака из стальковша определяли обычным взвешиванием шлака на электронных весах (ГОСТ 24102, погрешность 0,1 гр.). Затем в цилиндр (ГОСТ 1770-74) с дистиллированной водой (ГОСТ 6709) высыпали шлак и определяли изменение объема.
Фактическая плотность шлака в сталеразливочном ковше: после выпуска - 3,4 г/см3,
перед вводом алюминиевой проволоки - 3,05 г/см3.
Таким образом, учитывая, что плотность карбида кальция - 2,2 г/см3, то есть ниже плотности шлака, можно утверждать, что карбид кальция будет находиться в шлаке, а не в металлическом расплаве.
На основании теоретических расчетов и проведенных экспериментальных плавок была предложена технология внепечной обработки трубных марок стали, исключающая вакуумную обработку расплава и осаждающее раскисление алюминием.
Выплавка полупродукта и выпуск из шахтной печи проводится по базовой технологии. Температура металла перед выпуском из печи составляет - 1620. 1640 °С.
При выпуске в сталеразливочный ковш добавляются ферросплавы из расчета получения кремния, марганца, хрома на нижнем пределе марочного содержания, до 10 кг/т извести и до 5 кг/т плавикового шпата. Суммарное количество ферросплавов, присаживаемых в ковш не превышает 3 тонн. Также осуществляется отсечка печного шлака, чтобы обеспечить попадание его в ковш в количестве не более 1,0 т. После выпуска сталеразливочный ковш транспортируется на УПК, где проводится подогрев шлака в течение 2-3 минут на 4-6 ступени напряжения. Затем шлак раскисляется порциями карбида в количестве до 0,8 кг/т. После раскисления шлака осуществляется окончательная доводка металла по химическому составу и нагрев металла до требуемой температуры перед разливкой. При необходимости металл легируется ванадием и ниобием. Вводится алюминиевая проволока и для ряда сталей присаживается бор и титан.
Контроль содержания алюминия осуществляется замером активности кислорода и в случае необходимости вводится дополнительное количество алюминиевой проволоки. На заключительном этапе осуществляется ввод силикокальциевой проволоки и рафинирующая продувка расплава аргоном без оголения металла не менее 1 минуты. Разливка металла проводится на слябовой УНРС-1 в соответствии с действующей технологической документацией.
Оценку эффективности предложенной технологии проводили по нескольким направлениям: анализ состава шлака на установке «печь-ковш», определение степени усвоения раскислителей и легирующих, изучение степени загрязненности металла неметаллическими включениями и их морфологии, определение прочностных и вязкостных характеристик металла и анализ качества горячекатаного проката.
Важнейшим показателем любой технологии подготовки металла к непрерывной разливке являются состав шлака, формирующийся при внепечной обработке, усвоение раскислителей и легирующих элементов и окисленность металлического расплава. В настоящей работе был проведен сравнительный анализ вышеуказанных параметров для двух вариантов технологий. Был сделан анализ изменения содержания (ИеО) и (МпО) по ходу внепечной обработки по базовой (вакуумной) технологии - рис.15, и предлагаемой технологии (без вакуума с карбидом кальция) - рис.16.
Рис. 15 Изменение состава шлака при внепечной обработке на УПК по базовой технологии (плавка 00771).
9-43 10.00 10 30 10.40 10.41
М9 8|С*87кг 9-53 СаС2-50кг,51С-119«г 10-22 СаС2-50кг,ГвМп-250кг,8|С48кг1А1пр-160м 81С*пр-200м
Рис.16 Изменение состава шлака при внепечной обработке по новой технологии (плавка
В результате проведенных исследований было установлено, что предлагаемая технология обеспечивает не только такой же уровень содержания в конце обработки (ИеО)
и (МпО), как и базовая технология, но и большую скорость снижения окисленности шлака (изменение содержание ИеО в шлаке по ходу внепечной обработки).
Также был проведен анализ основных параметров металла и шлака, а также усвоения раскислителей и легирующих по различным вариантам технологии. Результаты приведены в таблицах 10 и 11.
Таблица 10. Параметры металла и шлака в конце обработки металла на УПК по _различным вариантам технологии._
Параметр технология Содержание, %
(А1203), % базовая 2,7
(СаО)/(ЭЮ2) базовая 2,7
[А1], % базовая 0,040
[А1]кр/[А1]общ базовая 86,2
Параметр технология Содержание, %
И, % базовая 0,005
ао.ррт базовая 4
Таблица И. Сквозное усвоение основных химических элементов из ферросплавов по