Тема 6. Элементы главной подгруппы пятой группы

У элементов главной подгруппы пятой группы (N, Р, As, Sb, Bi) пять валентных электронов находятся в состоянии ns 2 np 3 , где п при­нимает значения от 2 до 6. В подгруппе при переходе сверху вниз увеличивается радиус атома, ковалентность, координационное чис­ло, например по кислороду (NО − , РO4 3− , AsO4 3− , Sb(OH)6 − ); уменьша­ется энергия ионизации, электроотрицательность, способность ато­мов к образованию π-связей и к проявлению высшей степени окис­ления: фосфор чаще всего имеет степень окисления +5, мышьяк +5 или +3, для сурьмы характерна степень окисления +3 (редко +4) и для висмута чаще всего +3. Соединения пятивалентного висмута яв­ляются сильными окислителями.

В силу выше указанного изменения свойств атомов элементов в главной подгруппе пятой группы при переходе сверху вниз ослабе­вают неметаллические свойства элементов:

 азот, фосфор  типичные неметаллы, с островными молеку­лами N2, Р4, образующими молекулярную решетку образует почти металлические кристаллы с к.ч.= 6;

уменьшается термодинамическая стабильность соединений сводородом ЭН3, а соединений Э2O3, ЭС13  увеличивается;

в кислой среде сдвинуто влево для висмута и сурьмы (в BiF3, Bi(NО3)3·5H2О, Sb2(SО4)3 эти элементы образуют катионы; в слабо­кислых растворах SbCl3 и ВiC13 гидролизуются с образованием ЭОС1); для азота(III) и фосфора(Ш) указанное равновесие сдвинуто вправо в силу их неметаллического характе-ра;

 оксиды и гидроксиды трехвалентных элементов изменяют свой характер от кислотного (N2О3, HNО2) до основного (Bi2О3, Bi(OH)3).

6.2.1. Теоретическая часть

Структура внешнего электронного слоя атома азота имеет вид

Четыре валентные орбитали атома азота могут находиться в состоя­нии sp-, sp 2 -, 5р 3 -гибридизации; координационное число азота может принимать значения 2, 3, 4. Не исключается, что у атома азота за счет промотирования 2s-электрона в третий слой (n = 3) может образо­ваться пять неспаренных электронов и, соответственно, пять ковалентных связей (осуществлен синтез NOF3). Этот процесс промоти­рования требует меньшей затраты энергии (1570 кДж/моль), чем об­разование иона азота(IV) ( ̴ 1970 кДж/моль).

В отличие от других элементов (Р, As, Sb, Bi) азот легко обра­зует кратные связи. Если другие элементы главной подгруппы пятой группы образуют молекулы Р4, As4, Sb4 с σ-связями, то для азота ха­рактерна двухатомная молекула :N≡N:  с σ- и π-связями, с малым межъядерным расстоянием (1,094 А) и высокой прочностью связи (946 кДж/моль). Кратные связи образует азот с углеродом (C≡N), кислородом :N = O: (неспаренный электрон расположен на разрых­ляющей орбитали).

Молекула азота N2 может выступать в качестве π-донорного лиганда, образуя при нормальных условиях комплексы, например со­става [Ru(NH3)5N2]X2.

Для азота (в отличие от углерода) не характерно образование гомоцепей, так как связь N-N является слабой.

Основным водородным соединением азота является аммиак, водный раствор которого может быть описан формулой NH3· aq и равновесием

Соли иона аммония и сильных кислот в водном растворе име­ют слабо-кислую реакцию

Так, в 1 моль/л растворе NH4Cl pH ̴ 4,7.

Кроме основных, восстановительных свойств аммиак за счет неподеленной пары азота проявляет донорные свойства к таким ак­цепторам, как протон, катионы d-металлов:

Известно большое количество соединений, которые можно рассматривать как производные аммиака, получающиеся замещени­ем атомов водорода органическими или неорганическими радикала­ми. Так, гидразин

можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в NH3 на изоэлектронные группы -NH2 и -ОН соответственно. Основ­ные свойства у этих соединений выражены слабее, чем у аммиака:

Гидразину, гидроксиламину, как и аммиаку, присущи восстановительные свойства.

Во многих отношениях схожи между собой жидкие аммиак и во­да, например, схожи их реакции самоионизации:

2H2O ⇆ H3O + OH - , K = [H3O + ][OH - ] = 10 −14 (25 о C);

реакции взаимодействия с электроположительными металлами; схожи также производные аммиака и воды: NH4 + Cl и Н3O + Сl − имеют кислотный характер; Na + OH - , Na + NH2 - , Mg 2+ O 2− , Mg3 2+ N 3− 2, Li + 2NH 2− , Li + 2O 2− – основной. Амид-, имид- и нитрид-ионы существуют в виде свободных ионов только в солях наиболее электроположительных металлов.

Хотя азотистоводородная кислота HN3 формально и является водородным соединением азота, но связь ее с NH3, N2H4 отсутству­ет, она проявляет свойства слабой кислоты (Кд = 1,8·10 -5 ).

Азот, образуя соединения с ковалентным типом связи, прояв­ляет при этом все возможные формальные степени окисления от –3 до +5 NH3(–3), N2H4(–2), NH2OH(–1), N2(O), N20(+1), NO(+2), HNO2(+3), NO2(+4), N2Os(+5). Положительные степени окисления азот проявля­ет в соединениях с фтором и кислородом.

Кислородные соединения азота представлены оксидами, кислородосодержащими кислотами и их солями.

Газообразная закись азота

при комнатной температуре сравнительно нереакционноспособна. Молекулы NО и МО2 содержат по неспаренному электрону, но моно­окись не ассоции-рована и бесцветна, a NO2 обнаруживает характер­ную для парамагнитных молекул ассоциацию, зависящую от темпе­ратуры:

В твердом состоянии существуют только молекулы N2О4, имеющие плоское строение

Окись азота NО мгновенно окисляется кислородом до NО2, с F2, Cl2, Вг2 образует нитрозилгалогениды NOГ.

Молекулы NO и NO2 довольно легко теряют неспаренный элек­трон (потенциал ионизации 9,5 и 9,91 эВ соответственно), образуя ионы нитрозония NO + и нитрония NO2 + .

Оксид азота(III) N2O3 при комнатной температуре  малоустой­чивое вещество, уже при 10 0 C образует NO и NO + 2:

при 30°C представляет собой синюю жидкость, при 100°С – синие кристаллы, имеющие строение . .

При пониженных температурах N2O3 в воде образует азотистую кислоту HNО2, которая в свободном состоянии не получена, водные растворы ее неустойчивы и при нагревании разлагаются :

Растворы азотистой кислоты готовят подкислением холодных растворов нитритов:

В газовой фазе, где имеет место равновесие

азотистая кислота присутствует в двух формах

Ион NO2 − в методе валентных связей (ВС) можно рассматри­вать как резонансные гибриды:

Поскольку в азотистой кислоте азот имеет промежуточную сте­пень окисления (+3), то и кислота, и ее соли нитриты могут быть и восстановите-лями, и окислителями.

Оксиду азота(V) в газовой фазе можно приписать строение

твердый N2O5 представляет собой нитрат нитрония NО2 + NО3 − .

Оксид N2О5 является ангидридом азотной кислоты

Безводная HN03 подвергается самоионизации с образованием иона нитрония:

Концентрированная азотная кислота окисляет металлы (за ис­ключением Pt, Rh, Ir и Аu) и неметаллы, пассивирует Fe, Сг, Al. В комплексных соединени-ях нитрат-ион может выступать в качестве моно- или бидентатного лиганда:

6.2.2. Семинар 7. Азот, соединения азота

1. Получение и свойства молекулярного азота. Проблема свя­занного азота, круговорот его в природе.

Аммиак и его производные  гидразин, гидроксиламин, их со­ли; получение, сравнение свойств; применение.

Азотная кислота, ее соли, получение и свойства. Азотные удобрения.

Постройте энергетические диаграммы МО, запишите элек­тронные конфигурации основного состояния молекулы N2, ионов N2 + и N2 − . Опреде-лите кратность связи в указанных частицах и сравните их стабильность.

Почему для азота в отличие от фосфора, мышьяка и сурьмы не характерна аллотропия?

В каком случае можно получить водород при взаимодействии метал-ла с азотной кислотой? Приведите примеры, дайте объяснения.

Объясните падение термической устойчивости в ряду без­водных нитратов: нитраты щелочных металлов (575675 ° С); нитраты щелочно-земельных металлов (560575 ° С); нитраты двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка (270350 0 С) и бериллия (125 ° С); нит­рат водорода HNО3 разлагается при обычных условиях на свету.

Какие свойства гидразина обуславливают возможность при­менения его в качестве ракетного топлива?

Как получается нитроний-ион и какова его роль в реакциях нитрова-ния ароматических углеводородов?

7. Расположите соединения N2H4, NH3, NH2OH, HN3 в ряд по ослаблению основных свойств в водном растворе. Дайте объясне­ния. Какой из разбавленных растворов одинаковой молярной кон­центрации указанных веществ имеет наименьшее значение рН?

Опишите в рамках модели локализованных атомных орбиталей строе-ние амидного иона NH2. Линейную или изогнутую структуру имеет этот ион?

Литература к семинару

Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.2.  М.: Мир, 1969.  С. 155193.

Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. 4.1.  М.: МГУ. 1991.  С. 101131.

Некрасов Б. В. Основы общей химии. T.1.  М.: Химия, 1973.  С. 38206; 413437.

Р е м и Г. Курс неорганической химии. Т.1. М.: ИЛ, 1963.  С. 633672.

А х м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия.  М.: Высшая шко­ла, 1988.  С. 328347.

У г а й Я. А. Неорганическая химия.  М.: Высшая школа, 1989.  С. 246268.

Анорганикум. Т.1/Под ред. Л. Ко л ьд и ц а,  М.: Мир,1984.  С.529539.

X ь ю и Дж. Неорганическая химия.  М.: Химия, 1987.  С. 590592.

X а р д и Р., Б о т т о м л и Ф., Берне Р. Проблемы фиксации азота.  М.: Мир, 1982.  734 с.

Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии.  М.: Мир, 1979.  С. 327339.

Кемпбел Дж. Современная общая химии. Ч.1. – М.: Мир, 1975.  С. 432473.

6.2.3. Подготовка к лабораторной работе

Написать уравнения реакций термического разложения со­лей аммо-ния: NH4NO3, NH4NO2, NH4CI, (NH4)2CO3, NH4H2PO4l (NH4)2Cr2O7. Указать, какие реакции разложения протекают обрати­мо, а какие  практически необ-ратимы.

Как отличить оксид диазота от кислорода?

Что называется "царской водкой", каково ее действие на зо­лото, платину? Привести уравнения реакций.

4. В каких случаях водный раствор аммиака нельзя использо­вать для осаждения труднорастворимых гидроксидов металлов? Привести примеры.

5. Написать уравнения реакций для трех различных методов получения NO, подобрать коэффициенты.

6. Почему нельзя путем упаривания увеличить концентрацию 70%-ного раствора азотной кислоты? Как это можно сделать?

7. Вычислить рН 0,2 моль/л раствора аммиака (Кд = 1,85∙10 -5 ).

8. Какие вещества следует использовать в качестве осушите­лей газооб-образного аммиака? Какие меры безопасности следует со­блюдать при работе с аммиаком?

10. Написать продукты реакций, подобрать коэффициенты:

Zn + НNО3(очень разб.) →

11. Используя закон эквивалентов, определить число граммов HNО3, необходимое для нейтрализации 50,0 г Ва(ОН)2.

12. Все оксиды азота реагируют с раскаленной медью, образуя оксид меди(Н) и свободный азот. Какова формула взятого оксида азота, если масса полученного СuО составляет 0,7105 г и объем азота равен 200 мл (н.у.)?

13. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.

6.2.4. Лабораторная работа

Азот, водородные и кислородные соединения азота

Получение и свойства азота

Свободный азот  одно из самых устойчивых химических веществ; его можно получить окислением соединений, где атом азота поляризован отрица-

тельно (NH3); восстановлением соединений, где азот поляризован положитель-

но (NaNО3); за счет внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса (NH4NО2); термическим разложением азида натрия NaN3 или азида бария Ba(N3)2 получают спектроскопически чистый азот.

П олучение азота разложением нит-рита аммония. Собрать прибор (рис.18), проверить его на гермитичность. В пробирку 1 внести 3 мл насыщенного раствора NaNO2, из капельной воронки 2 влить 23 мл насыщенного раствора NH4Cl. Нагреть смесь до 7080 0 С, собрать газ в пробирку 3 вытеснением воды, опустить в пробирку горящую лучинку. Что наблюдается? Составить уравнение протекающих реакций. Показать перемещение электронов в NH4NO2 при нагревании.

Рис. 18. Прибор для получения азота

2. Получение азота окислением аммиака. В пробирку 1 (рис.18) внести 1,52 г хлорной извести, из капельной воронки 2 по каплям прилить 45 мл концентрированного раствора аммиака. Выделяющийся газ собрать в пробир-ку над водой, проверить, поддерживает ли он горение.Записать свои наблюдения. Уравнение реакции уравнять методом полуреакций, указать окислитель и восстановитель.

3. Получение азота восстановлением нитрата. Поместить в сухую про-бирку 12 микрошпателя порошкообразного железа и 23 микрошпателя KNO3, смесь перемешать.

Рис. 19. Прибор для получения азота восстановлением нитрата

П робирку закрыть пробкой с загнутой кверху отводной трубкой, укрепить в штативе (рис. 19) и слегка нагреть. В собранный над водой газ внести зажженную лучинку, записать наблюдения и уравнение реакции.

4. Окислительные свойства азота. Получение нитрида магния (опыт выполняется двумя студентами). Собрать прибор (рис. 20). В цилиндричес-ческую пробирку 1 насыпать смесь измельченных кристал­лов бихромата калия (

4 г) и сульфата аммония (

2 г). Трубку 2 на­полнить безводным просушенным CaCl2, в тугоплавкую трубку 3 по­местить порошок магния (

0,5 г). Пробирку 1 осторожно нагреть на маленьком пламени горелки. Одновременно другой горелкой снача­ла осторожно, а затем сильнее в тече-ние 57 мин нагревать в токе азота порошок магния в трубке 3. После этого трубку охладить, отсо­единить ее от прибора и извлечь полученный нитрид магния в про­бирку, в которую внести затем несколько капель воды. Определить по запаху выделение аммиака, подержать над пробиркой влажную лакмусовую бумажку. Записать наблюдаемое и уравнения реакций. Какие свойства проявляет азот в реакции с магнием? Какую степень окисления имеет атом азота в нитриде магния Mg2N3? Какой реакци­ей подтверждается это?

Рис.20. Прибор для получения нитрида магния

Получение аммиака, его свойства. Соли аммония

Получение аммиака вытеснением его из раствора соли ам­мония силь-ным основанием. В пробирку внести 2–3 капли раствора соли аммония, доба-вить столько же 1 моль/л раствора едкого натра(или калия). Слегка нагреть пробирку и над ее отверстием подержать влажную красную лакмусовую бу-мажку. По запаху и по изменению цвета лакмусовой бумажки убедиться в выделении аммиака и обра­зовании ОН − -иона при его взаимодействии с водой.

6. Получение аммиака вытеснением из солей аммония силь­ным основанием при нагревании. В сухую пробирку 1 (рис.21) всы­пать тщательно перемешанную смесь из 1–2 г хлорида аммония и 1–1,5 г гидроксида кальция, закрыть смесь тампоном из стекловаты, часть пространства пробирки заполнить небольшими кусочками ок­сида кальция (для чего?), закрыть пробирку пробкой с загнутой кверху газоотводной трубкой и укрепить в штативе.

На газоотводную трубку надеть сухую пробирку 2 для сбора аммиака, смесь осто-рожно нагреть. После наполнения пробир-ки аммиаком, не поварачивая, снять ее с трубку и закрыть пробкой, сохранить со-держимое пробирки для последующих опытов. Поднести к концу отводной труб-ки лакмусовую бумажку, смоченную во-дой, затем стеклянную палочку, смоченyю

Рис.21. Прибор для получения аммиака

концентрированной соляной кислотой. Записать наблюдаемые явления и объяснить их.

7. Смещение равновесия в системе аммиак – вода. Полученный в преды- дущем опыте аммиак растворить в воде, раствор разлить в три пробирки. В две из них добавить по одной капле фенолфталеина; отметить окраску растворов и указать характер среды. Первую пробирку нагреть, а во вторую – внести 3–4 микрошпателя NH4CI, перемешать раствор, отметить изменение интенсивности окраски индикатора в обеих пробирках. К раствору аммиака в третьей пробирке по каплям прибавлять раствор Al2(SО4)3 до исчезновения запаха аммиака. Что наблюдается в третьей пробирке? Указать, в каком направлении и почему сдвигается равновесие в водном растворе аммиака

при нагревании, при добавлении хлорида аммония или сульфата алюминия. В каком направлении и почему сместится равновесие в данной системе при добавлении раствора HCI?

8. Восстановительные свойства аммиака. В три пробирки внести раз-дельно по 3–4 капли растворов: а) бромной воды; б) перманганата калия; в) бихромата калия. В каждую из пробирок добавить по 3–5 капель 25%-ного раствора аммиака, растворы слегка подогреть до изменения их окраски. Написать уравнения соответствующих реакций, уравнять их методом полуреакций. Учесть, что аммиак в каждом случае окисляется до свободного азота, КМnО4 – восстанавливается до МnО2, а К2Сг2О7 – до Сг(ОН)3.

9. Донорные свойства аммиака, получение аммиаката никеля (II). К 1–2 мл раствора NiSО4 по каплям приливать разбавленный раствор аммиака до изменения окраски раствора. Каковы состав, окраска аммиакатного комплекса никеля в растворе? Записать выражение общей константы устойчивости комплексного катиона.

Получение солей аммония. Смочить дно и стенки стакана несколькими каплями концентрированной соляной кислоты. Стака­ном накрыть тигель, содержащий 5–6 капель концентрированного раствора аммиака. Что наблюдается?

Гидролиз солей аммония. В три пробирки налить по 5–6 ка­пель нейтрального раствора лакмуса, добавить в них по 2–3 микро­шпателя кристаллов хлорида, нитрата и ацетата аммония растворы Перемешать. Отметить изменение окраски лакмуса в каждом случае. Написать в молекулярном и ионном виде соответствующие уравне­ния реакций гидролиза солей, указать среду раствора.

12. Отношение к нагреванию солей аммония. В четыре сухие пробирки поместить соответственно по 3–4 микрошпателя NН4CI, NH4H2PO4, (NH4)2CО3, (NH4)2Cr2О7. Закрепить поочередно пробирки в штативе и нагреть. Обратить внимание на образование белого нале­та на холодных стенках верхней части первой пробирки. Установить, какой газ выделяется при нагревании солей во второй и третьей пробирках. Объяснить бурное протекание реакции в четвертой про­бирке. Как влияет природа аниона на характер термического разло­жения солей аммония? Какие соли аммония

Свойства гидразина и гидроксиламина

Гидразин и гидроксиламин являются более слабыми основа­ниями, чем аммиак. Объясните этот факт.

13. Кислотно-основные свойства гидразина. С помощью уни­версального индикатора определить рН разбавленного раствора гидразингидрата. Сравнить среду растворов N2H4 и Н2О2 и способы образования их солей.

14. Восстановительные свойства гидразина. В пробирку внести несколь-ко капель подкисленного 1 моль/л раствором серной кислоты раствор КМnО4 и по каплям приливать раствор сульфата гидразония. Что наблюдается? Проверить, поддерживает ли выделяющийся газ горение. В другую пробир-ку внести несколько капель растворов соли меди(И), NaOH и сульфата гидра-зония, осторожно нагреть смесь. Записать наблюдения и уравнения реакций.

15. Окислительно-восстановительные свойства гидроксилами­на. К подкисленным растворам KMnО4, FeSО4 и к водному раствору иода приба-вить по каплям раствор солянокислого или сернокислого гидроксиламина. Объяснить изменение окраски растворов, написать уравнения реакций, урав-нять их методом полуреакций. Какие свойст­ва проявляет гидроксиламин в указанных реакциях?

Оксиды азота и их свойства

В оксидах азот проявляет положительные степени окисления: +1, +2, +3, +4, +5.

16. Получение и свойства оксида азота(I). Собрать прибор (см. рис. 19). Поместить в тугоплавкую пробирку 1-2 г нитрата аммония и осторожно наг-реть. Собрать над водой выделяющийся газ в три пробирки. Убедиться, что полученный газ не окрашивается в бурый цвет на воздухе в отличие от NО. В одну из пробирок внести разбавленный раствор КМnО4, подкисленный 1 моль/л раствором H2SO4, встряхнуть раствор с газом, если не произошло обес-цвечивание смеси, пропустить в нее еще N2O. В другую пробирку ввести тлеющую лучинку, убедиться, что закись азота при нагревании теряет кисло-род. В третью пробирку внести ложечку с горящим фосфором. Что наблюда-дается? Какие свойства проявляет закись азота в проделанных реакциях?

17. Получение и свойства оксида азота(II). Собрать прибор (рис.22). В колбу Вюрца 1 поместить 2-3 г медных стружеки прилить из капельной воронки 2-3г медных стружек и прилить из капельной воронки2 15 мл 33%-ного раствора НNO3. Если реакция будет идти слабо, следует немного подогреть колбу. Чем объяснить появление окраски в колбе? В две пробирки собрать оксид азота (II) методом вытеснения воды. Испытать, горят ли тлеющая лучинка и зажженная сера или уголь в нем.

Пропустить ток оксида азота(II) в

пробирку с раствором NaOH, проверить

среду среду раствора. Растворяется ли

NO в проведенных реакциях?

18. Получение и свойства оксида

(IV). В колбу Вюрца положить 2–3 г

медных стружек, из капельной воронки

влить концентрированную HNO3, покрыв

Рис.22. Прибор для получения

оксида азота (II)

Выделяющийся газ пропустить в пробирку с водой, определить с помощью индикатора характер среды. С помощью очень разбав-ленного раствора КМnO4 или KI определить присутствие иона NO2 − , полученного за счет реакции диспропорционирования NO2 в воде. Пропустить NO2 в разбавленный раствор H2SO4 до кислой реакции по индикатору и определить наличие иона NO2 − , как указано выше.

Набрав газообразный NO2 в две пробирки (как это сделать?), определить, горят ли в газе тлеющая лучина и зажженный красный фосфор. Написать уравнения проделанных реакций.

Получение и свойства азотистой кислоты

19. Получение азотистой кислоты в растворе. Растворить 2–3 микрошпа-теля нитрита калия в 2–3 мл воды, охладить раствор сне­гом и прибавить к нему 2–3 капли концентрированной серной кисло­ты. Что наблюдается? Объяснить большую термическую стабильность азотной кислоты по сравнению с азотистой при 0 ÷ +5 °С.

20. Окислительно-восстановительные свойства нитрит-иона. К 2–3 мл растворов КМnO4, К2Сг2O7 и KI (с 1–2 каплями раствора крах­мала) прибавить по 2–3 капли 1 моль/л раствора H2SO4 и приливать по каплям раствор нитрита калия до изменения окраски растворов. Уравнять реакции методом полуреакций, указать роль азотистой ки­слоты

Свойства азотной кислоты и ее солей

Опыты с концентрированной азотной кислотой необходимо проводить в вытяжном шкафу, створки которого должны быть приспущены. При необходимости одеть очки и перчатки.

21. Фотохимическое и термическое разложение азотной кисло­ты. Объяснить окраску концентрированной азотной кислоты, стоя­щей на свету под тягой. Отметить усиление окраски конц.НNОз при слабом нагревании 2–3 мл ее в пробирке, укрепленной в лапке шта­тива. Опустить тлеющую лучинку в эту пробирку. Что наблюдается? Какие продукты получаются при разложении HNО3?

22. Окислительные свойства азотной кислоты. В четыре про­бирки на-лить приблизительно по 1–1,5 мл концентрированной азот­ной кислоты, в две пробирки – разбавленной (2 моль/л HN03). По­очередно закрепляя пробирки вертикально в лапке штатива, выпол­нить следующие операции: в первую пробирку внести кусочек серы, пробирку осторожно нагреть, после оконча-ния реакции охладить и вылить в воду содержимое пробирки, обнаружить ион SО4 2− . Во вто­рую пробирку внести микрошпатель сульфида меди, по догреть про­бирку, наблюдать растворение сульфида, проверить раствор на при­сутствие иона SО4 2− . В третью и четвертую пробирки внести по маленькому кусочку медной стружки и магниевой ленты соответствен­но. Что наблюдается? Эти же металлы внести в пробирки с разбав­ленным раствором HNО3, пробирку с медной стружкой слегка подог­реть. В пробирке с магнием в 2 моль/л растворе HNО3 докажите об­разование ионов аммония. Как это сделать? Написать уравнения ре­акций, указать, как влияет активность металла и концентрация азот­ной кислоты на характер восстановления последней.

23. Получение "царской водки". В пробирку внести 3 капли кон­центри-рованной HNО3 и 9 капель концентрированной HCl (объемное соотношение HNО3 : HCI = 1 : 3). Смесь слегка нагреть, к отверстию пробирки поднести фильтровальную бумагу, смоченную KI. Что на­блюдается? С каким продук-том "царской водки" взаимодействует KI?

24. Окислительное и комплексообразующее действие "царской водки". В фарфоровой чашечке приготовить 4 мл "царской водки" (HNO3 : HCl = 1 : 3). В другую фарфоровую чашечку влить 4 мл кон­центрированной HNО3. В обе ча-шечки осторожно внести по одному микрошпателю киновари (сульфида рту-ти), поставить их на песчаную баню и нагреть. Что наблюдается? Пользуясь величинами произве­дения растворимости сульфида ртути, общих констант устойчивости хлоридных комплексов ртути(II), объяснить лучшую раствори-мость сульфида в "царской водке".

25. Окислительные свойства нитрат-иона в щелочной среде. В тигель поместить по 510 капель 0,5 моль/л раствора KNO3 и концен­трированного раствора щелочи. К смеси добавить 12 микрошпателя порошка апюминия ипи магния, тигель осторожно нагреть на асбе­стовой сетке, не доводя смесь до кипения. С помощью влажной лак­мусовой бумажки убедиться в выделе-нии аммиака из реакционной смеси. При написании уравнений реакций учесть, что алюминий окисляется с образованием иона [AI(OH)4] − . В виде какого соединения в данном случае будет находиться магний? Дать объяс-нения

26. Термическое разложение нитратов. Поместить в три сухие тугоп-лавкие пробирки соответственно несколько кристалликов нит­рата калия, нитрата свинца, нитрата серебра. Пробирки поочередно укрепить вертикально в штативе над чашкой с песком и нагреть. В первую пробирку с расплавленной натриевой селитрой осторожно внести кусочек раскаленного угля. Что наблюдается? Какой газ вы­деляется? Отметить окраску газообразных продуктов и твердых ос­татков при разложении нитратов свинца и серебра. Объяснить, по­чему разложение взятых солей проходит до разных продуктов: нит­рита натрия, оксида свинца и метаплического серебра соответствен­но.

6.2.5. Дополнительные опыты

1. Взаимодействие оксида азота(II) с сульфатом железа(П). Этой реак-цией пользуются для собирания и очистки оксида азота(II). Опыт следует проводить под тягой! Подействовать разбавленной азотной кислотой (р = 1,2 г/см 3 ) на медные стружки, помещенные в микроколбочку с газоотводной трубкой. Содержимое микроколбочки слегка нагреть. Выходящий оксид азота(II) пропускать до насыщения в свежеприготовленный раствор FeSО4. Наблюдать сильное изменение окраски раствора за счет образования нитрозоcер-нокислой соли железа(П) FeSО4·NО. Полученным раствором наполнить пробирку доверху и закрыть ее пробкой с газоотводной трубкой, предварительно заполненной водой (трубка должна оканчиваться у нижней поверхности проб-ки). Нагреть пробирку и выделяющийся бесцветный газ собрать над водой в приготовленную пробирку. Закрыв отверстие пробирки с газом пальцем, вынуть ее из ванны, поместить на фоне белой бумаги, перевернуть и отнять палец. Объяснить наблюдаемое. Дайте название соединению FeSО4· NО.

2. Получение азота из воздуха. Собрать прибор, изображенныйна рис. 23. Цилиндр 1 заполнить водой и, накрыв его стеклянной пластинкой, опрокинутьв ванну 2 с водой, так чтобы в него не попал воздух. Цилиндр закрепить в лапке штатива. В капельную воронку 3 укрепленную в пробке

заполненного воздухом цилиндра 4, налить воду.

Отводную трубку 5 соединить со стеклянной трубкой 6, в которой происходит реакция. Другой конец трубки 6 закрыть пробкой с газоотводной трубкой 7, ко-нец которой опустить в ванну с водой.

Все резиновые пробки должны быть хорошо притерты. Перед проведением опыта среднюю часть трубки 6 запол-нить медными стружками. Рядом с прибором поставить стакан с водой.

Рис. 23 Получение азота из воздуха

Выполнение опыта. Нагреть медные стружки сначала осторожно, затем сильнее, до красного каления, начиная нагревание с левого конца. Выделяю-щиеся пузырьки газа еще не следует собирать в цилиндр 1. Почему? Цилиндр 1 поместить над концом газоотводной трубки 7 только тогда, когда пузырьки газа перестанут выделяться. После этого, продолжая нагревание трубки 6, приступить к приливанию воды в цилиндр 4 сначала медленно, затем несколь-ко быстрее, так, чтобы в течение 20–25 мин прилить 250 мл воды (приблизи- тельно 1 капля в секунду). Следить за тем, чтобы в воронке 3 постоянно была вода, и приливать ее из стоящего около прибора стакана. В цилиндре 1 начина-ет собираться газ. Какой? После приливания 250 мл воды закрыть кран ворон-ки, не отнимая горелки от трубки 6, приподнять, не вытаскивая из воды, цилиндр 1, быстро вынуть газоотводную трубку 7 из ванны и только тогда отставить го­релку. Обратить внимание на цвет продукта в трубке 6. Сравнить объемы прилитой воды и собранного в цилиндре газа. Объяснить, почему эти объемы не одинаковы. Какая реакция протекала в реак­ционной трубке 6? Исследовать полученный газ при помощи горящей лучинки.

Как получают азот из воздуха в промышленности? На произ­водство каких химических продуктов он идет?

3. Термическое разложение нитратов. Опыт следует прово­дить под тягой! В пробирку 1 положить несколько микрошпателей кристаллов нитра-та меди(II) или нитрата свинца, растертого в ступке с равным объемом сухого песка, и подсоединить пробирку к прибору, изображенному на рис.24. Осторожно нагревать нитрат меди(II), а если отсутствуют признаки разложения вещества (изменение цвета, выделение газа), – нагреть сильнее. По окончании разложения вы­нуть газоотводную трубку из воды, сделать пробу газа, собранного в пробирке 2, с помощью тлеющей лучинки. Отметить цвет остатка в пробирке 1. Какое вещество собрано в U-образной трубке 3? Для чего U-об-разная трубка помещается в смесь льда с солью?

Рис.24. Прибор для термического разложения нитратов

6.2.6. Синтезы соединений азота

1. Получение оксида азота(Ш). Собрать прибор (рис.25). В ма­ленькую колбу Вюрца 1 поместить 1–2 г крахмала, в капельную во­ронку налить 5 мл 50%-ного раствора HNО3. В U-образную трубку 2 поместить Р2О5, нанесенный на стеклянную вату, а U-образную труб­ку 3 поместить в охладительную смесь со льдом и солью. По каплям приливать азотную кислоту к крахмалу в колбе Вюрца, наблюдать сжижение N2О3 в охлажденной трубке, отметить его цвет. Если реак­ция протекает слабо, осторожно подогреть копбу Вюрца. Отсоеди­нить приемник 3, вылить жидкость в стакан с охлажденной водой (0 ° С), отметить выделение газа, получающегося за счет реакции диспропорциониро-вания N2О3. С помощью растворов крахмала и KI доказать присутствие в растворе иона NО2 - . Вместо приемника 3 присоединить U-образную трубку с раствором щелочи, пропустить через нее ток N2О3, доказать присутствие иона NО2 - в растворе. На­писать уравнения реакций.

Рис.25. Прибор для получения оксида азота

2. Получение "дымящей" азотной кислоты. Собрать прибор (рис.26). В реторту 1 поместить 5 г нитрата натрия, соединить реторту с приемником 2, который опустить в ванну 3, где приемник может охлаждаться проточной водой или снегом. Через тубус 4 прилить 5мл 96%-ного раствора H2SО4, затем закрыть тубус асбестовой пробкой. Необходимо очень осторожно нагревать реторту, так как при нагревании наблюдается вспенивание реакционной массы. Азотная кислота отгоняется при нагревании смеси до 110–120 0 С. Когда в приемнике 2 соберется несколько миллилитров азотной кислоты, прекратить нагревание реторты, отсоединить приемник, закрыть его пробкой.

Полученная ”дымящая” азотная кислота

представляет собой красно-бурую проз-рачную жидкость (плотность 1,56 г/см 3 ), сильно дымящую на воздухе и притягива-ющую влагу; при –40 0 С застывает в красную массу. При продолжительном про-пускании воздуха или СО2 через ”дымящую” азотную кислоту оксиды азота улетучиваются и остается обычная HNO3.

Рис.26. Прибор для получения

“дымящей” азотной кислоты

Приведите значения плотности, температуры кипения и плавления чистой HNO3, состав и температуру кипения азеотропной смеси азотной кислоты и воды.

6.3.1. Теоретическая часть

Конфигурация валентного электронного уровня атома фосфора 3s 2 3p 3 . Отличия азота и фосфора связаны прежде всего с увеличе­нием размера и чис

ла участвующих в связи валентных орбиталей (d-орбиталей) атома фосфора. Поэтому если для атома азота харак­терно pπpπ -связывание (N=N), то для фосфора важны pπ-dπ -связи. Используя вакантные d-орбитали, фосфор образует соединения не только с к.ч. 4 (sр 3 –гибридное состояние, например, в ионах [РН4] + , [РСl4] + , но и с к.ч. 6 (sp 3 d 2 гибридизация, например, в ионах [PF6] − и [РСl6] − .

Из возможных степеней окисления фосфора (+5, +4, +3, +1, 0, –3) наиболее характерной является +5, но образуемые фосфором связи в основном ковалентные. Наличие свободных валентных d-орбиталей и неподеленных электронных пар у фосфора создает возмож­ность возникновения между атомами фосфора не только σ-связи, но и дативной связи, что повышает прочность связи Р–Р по сравнению со связью N–N. Это находит отражение, в частности, в образовании различных аллотропических модификаций фосфора Р4, высокомолекулярных модификаций красного и черного фос­фора.

С водородом фосфор образует фосфин РН3, который незначи­тельно растворяется в воде, не проявляя при этом ни кислотных, ни основных свойств (константы диссоциации по кислотному и основ­ному типам равны

10 −29 и 10 −26 соответственно). При растворении в воде иодида фосфония РН4I наблюдается выделение РН3, так как амфолит вода как более сильное основание, чем фосфин, вытесняет это более слабое основание из его соли.

Второе водородное соединение фосфора Р2Н4

по стехиометрии напоминает гидразин N2H4 – производное аммиака.

Фосфиды – соединения фосфора с металлами и неметаллами(Na, Са, Fe, В, Si, As, S, Se). Фосфиды электроположительных ме­талов (Mg3P2, Са3Р2, Na3P) легко гидролизуются водой

Фосфиды переходных металлов часто имеют нестехиометрический состав, тверды, электропроводны, термически устойчивы, химически инертны.

Галогениды фосфора(Ш) в отличие от взрывоопасных, эндотермичных галогенидов азота (за исключением NF3) экзотермичны, термодинамически стабильны; при действии воды сильно гидроли­зуются

Галогениды фосфора PF3, РС13 в комплексах переходных ме­таллов могут выступать в качестве лигандов: как основания Льюиса (имеется свободная электронная пара) образуют донорно-акцепторную σ-связь с металлом; благодаря наличию свободных d-орбиталей у атома фосфора образуется также дативная связь с участием d-электронов переходного металла:

Пентагалогениды фосфора PF5 и РС15 ведут себя как сильные кислоты Льюиса. Так, PF5 присоединяет ион F − за счет использова­ния одной незанятой гибридной d 2 sp 3 -орбитали центрального атома и образует устойчивый комплексный ион PF6 -

У пентахлорида отмечается "связевая" изомерия:

Твердый PBr5 состоит из ионов [PBr4] + Br ˉ

Во всех оксокислотах фосфора атом водорода связей РОН способен к диссоциации, а атомы водорода связей Р−Н не диссо­циируют:

H OH HO OH HO OH HO OH

H O HO ∥ ∥ OH H O HO O

фосфорноватистая гипофосфорная фосфористая фосфорная

кислота кислота кислота кислота

Фосфорноватистая, фосфористая кислоты и их соли (гипофосфиты и фосфиты соответственно) обладают восстановительными свойст­вами

Оксид фосфора(III) Р4O6 медленно взаимодействует с водой, образуя фосфористую кислоту. При растворении в воде Р4O10, кроме ортофосфорной кислоты образуется смесь различных конденсиро­ванных фосфорных кислот (полифосфорных кислот).

Способность вступать в реакции конденсации является одним из харак-терных свойств фосфорной кислоты. При реакции конден­сации происходит связывание двух нескольких молекул с обра­зованием более крупных моле-кул, а небольшие молекулы, например Н2О, отщепляются.

К первому классу полифосфорных кислот (соли – полифосфа­ты) относят кислоты с открытыми цепочечными анионами из 2−10 атомов фосфора (Н4Р2О7, Н5Р3О10, H6 P4О13). Пирофосфорная (ди‑фосфорная) кислота

является представителем этого ряда. Эта сильная по двум ступеням диссоциации четырехосновная кислота (pK1 = 1,0; рК2 = 1,9; рК3 = 6,6; рК4 = 9,6) может быть получена в качестве одного из продуктов рас­творения Р4О10 в воде или конденсацией молекул ортофосфорной кислоты:

Пирофосфаты можно получить нагреванием гидрофосфатов

Раствор пирофосфата не коагулирует свежеприготовленный раствор яичного белка (свертывание белка идет лишь в присутствии поли­фосфатов с большим размером цепи); образует белый осадок Ва2Р2О7, нерастворимый в уксусной кислоте; образует белый Аg4Р2О7 растворимый в HNO3 и NH3.

Ко второму классу полифосфорных кислот относятся мета-фосфорные кислоты (НРO3)n, где n = 3, 4, 6; их анионы Р3О9 3− , P4O12 4− , P6O18 6− имеют циклическое строение, например:

Фосфаты с бесконечно открытой цепью называются полиметафосфатами

Полиметафосфорные кислоты образуются в водных рас­творах Р4О10 или по реакции конденсации при постепенном нагрева­нии фосфорной кислоты

Три-, гексаметафосфаты можно получить нагреванием дигидрофосфа- фатов:

Метафосфаты хорошо растворимы в воде; с ионами серебра дают белый осадок AgPO3. Циклические метафосфаты гидролизуются с образованием полифосфатов, конечным продуктом гидролиза является монофосфат-ион РO4 3− :

Подобно протекает гидратация летучей модификации Р4О10:

Переход полифссфорных кислот в ортофосфорную ускоряется кипяче­нием раствора, а также в присутствии сильных кислот. Анионы РО4 3− можно обнаружить по образованию желтого осадка Ag3PО4 в нейтральном растворе, бледно-желтого осадка FePО4 который об­разуется в присутствии ацетатного буфера. "Молибденовая жидкость" образует с фосфатами желтый кри­сталли-ческий осадок фосфоромолибдата аммония и водорода:

Количественное определение фосфатов и магния можно осу­ществить осаждением MgNH4PО4∙ 6H2О.

Фосфаты и гидрофосфаты подвергаются гидролизу. Растворы средних фосфатов щелочных металлов имеют щелочную среду

Гидрофосфаты щелочных металлов также легко подвергаются гидролизу

рН их растворов приблизительно равен 10, так как указанный про­цесс гидро-лиза иона НРО4 2− преобладает над процессом его диссо­циации

Водные же растворы дигидрофосфатов щелочных металлов имеют слабокислую реакцию (рН = 4–5), так как процесс диссоциации

проявляется сильнее процесса гидролиза

В воде раствoримы все фосфаты щелочных металлов и дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Нерастворимые в воде среднее и кислые фосфаты металлов хорошо растворяются в мине­ральных кислотах, большинс-тво из них растворяется и в уксусной ки­слоте (за исключением FePО4 BiPО4, Pb3(PО4)2).

В водном растворе гидрофосфата (Na2HPo4) присутствуют в равновесии ионы НРО4 2 − , Н2РО4 − , РО4 3 − с преобладающей концентра­цией гидрофосфат-иона НРО4 ˉ . Катионы некоторых d-элементов (Ag + , Fe 3+ ), р-элементов (Bi 3+ , Pb 2+ ), дающие прочные фосфатные комплексы и плохорастворимые фосфаты, вытесняют протон из ио­на НРО4 ˉ и образуют средние фосфаты:

В случае катионов щелочноземельных металлов, образующих менее прочные комплексы с фосфат-ионом, протон из иона НРO4 2− не вытесняется и образуется осадок гидрофосфата:

6.3.2. Семинар 8. Фосфор, элементы подгруппы мышьяка

Сравнительная характеристика элементов главной подгруп­пы пятой группы, закономерности в изменении кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств в рядах однотипных со­единений трех- и пятива-лентных р-элементов пятой группы, в гидро­лизе соединений ЭГ3, NaЭО2, ЭГ5, Na3ЭО4 (Э–N, Р, As, Sb, Bi).

Фосфорная кислота, свойства, получение в промышленно­сти. Поли-фосфорные кислоты, полифосфаты, получение, свойства.

Сульфиды трех- и пятивалентных элементов подгруппы мышьяка. Получение, свойства, применение в аналитической химии.

Проанализируйте изменение величины атомного радиуса, энергий ионизации Е1, Е2, Е3, электроотрицательности в ряду эле­ментов N–Р–As–Sb–Bi (приложения 4, 6, 7).

На примере реакций взаимодействия простых веществ с концентрированной и разбавленной HNО3 проиллюстрируйте нарас­тание металлических свойств в ряду фосфор – висмут.

Чем объяснить, что получены соединения PCl5, SbCl5, а не получены NCl5, AsCl5 (синтез AsCl5 осуществлен лишь в матрице)?

Укажите на сходства и отличия в химии фосфора и мышьяка. Приведите примеры изоморфизма между соединениями указанных элементов.

Как изменяется термодинамическая стабильность в ряду NH3−РН3− AsH3−SbH3−BiH3 ? Укажите также, как изменяется в указан­ном ряду сродство к протону в водном растворе.

Укажите, как изменяется степень гидролиза в ряду РС13−AsCl3 −SbCl3 −BiCl3 и сделайте вывод о характере изменения ки­слотно-основных свойств соединений указанных р-элементов. Как изменяется восстановительтельная способность в указанном ряду?

Сравните температуры правления и кипения, термодинами­ческую устойчивость, восстановительные и электронодонорные свойства аммиака и фосфина. Дайте объяснения.

Почему NCl3 является неустойчивым взрывчатым веществом (взрыва-ется при температуре

90 ° С), а РС13 устойчиво? Дайте объ­яснения. Напиши-те уравнения гидролиза указанных соединений.

Каково значение эфиров фосфорной кислоты в биологиче­ских системах? Как протекает их гидролиз?

Объясните, почему азотная кислота является сильной ки­слотой, а фосфорная – кислотой средней силы.

Литература к семинару

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.1. – М.: Мир, 1969. – С. 339–374.

2. С п и ц ы н В. И., М а р т ы н е н к о Л. И. Неорганическая химия. 4.1. – М.: МГУ, 1991. – С. 131–147.

3.Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1. – М.: Химия, 1973. – С. 437–478.

4. А. Р е м и Г. Курс неорганической химии. T.1. – М.: ИЛ, 1963. – С. 625–633; 672–735.

А х м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая шко­ла, 1988. – С. 347–371.

У г а й Я. А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1989. – С. 268–299.

7.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. – М.: Мир, 1979. – С. 340–355.

6.3.3. Подготовка к лабораторной работе

14. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе с белым и красным фосфором? Как обезвредить посуду по­сле работы с фосфором? Потому нельзя смешивать (особенно рас­тирать) красный фосфор с КСl3, KMnO4, Na2O2? Написать соответ­ствующие уравнения реакций

15. Сколько моль эквивалентов содержится в моле Н3РO4:

а) когда кислота реагирует с NaOH с образованием NaH2PO;

16. При температуре 800 o С плотность паров фосфора по отно­шению к воздуху составляет 4,27, а при 1500 o С она уменьшается вдвое. Из какого числа атомов состоит молекула фосфора в обоих случаях? Какой процесс происходит в интервале указанных температур.

17. Как определить, фосфорная или фосфористая кислота на­ходится в растворе?

18. Привести примеры реакций окисления, восстановления и диспропорционирования фосфора. Объяснить, почему галогены, се­ра и фосфор диспропорционируют при взаимодействии со щелоча­ми

19. Как можно объяснить свечение белого фосфора?

20. Сколько килограммов 70%-ной H2SO4 нужно взять для по­лучения фосфорной кислоты из 200 кг фосфорита, содержащего 70% трехзамещенного фосфата кальция?

21.Охарактеризовать термическую устойчивость, летучесть, окислитель-ную способность и силу H3PO4.

22. Какими качественными реакциями можно различить мета-, орто-, пи-рофосфорную кислоты и их соли? Написать уравнения ре­акций.

23. Пользуясь табличными данными и соотношениями

Kc = Kp(RT) ∆ n

(∆n – изменение числа молей в результате реакции), вычислить значения Кр и Кс при стандартных условиях в системе

и сделать вывод об устойчивости в таких условиях пентахлорида фосфора.

24. Написать уравнения реакций, подобрать коэффициенты:

25. Составить план выполнения лабораторной работы.

6.3.4. Лабораторная работа. Фосфор и его соединения

Получение, свойства белого и красного фосфора

Поскольку белый фосфор состоит из островных молекул Р4, а красный фосфор построен из молекул Р4, соединенных в бесконеч­ные цепи, то белый фосфор устойчив при повышенной температуре, когда затруднена полимеризация, а красный фосфор устойчив при более низких температурах.

Все опыты с фосфором выполнять под тягой, посуду после работы обезвредить.

1. Получение белого фосфора. Небольшое количество (менее микрошпателя) сухого красного фосфора поместить в сухую пробир­ку, закрыть ее ватным тампоном, укрепить в штативе, медленно на­гревать снизу пробирку слабым пламенем горелки так, чтобы крас­ный фосфор превращался в пар. Обратить внимание на образова­ние капель белого фосфора на стенках пробирки. Охладивпробирку, проверить свечение в темноте белого фосфора. Записать термохи­мическое уравнение перехода Рбел → Ркр. Какая из указанных моди­фикаций является термодинамически более стабильной? Указать условия перехода (температура, действие света катализаторы) бе­лого фосфора в красный и обратно.

2. Сравнение температур плавления и реакционной способно­сти белого и красного фосфора. Удерживая пинцетом белый фосфор под водой, отрезать кусочек величиной с малую горошину, быстро осушить фосфор фильтровальной бумагой, лежащей на стекле, и поместить его на край железной или медной пластинки, находящейся на кольце штатива. На второй край пластинки поместить приблизи­тельно такое же количество красного фосфора, пластинку затем на­греть посередине пламенем горелки. Что наблюдается? Указать температуры плавления и воспламенения белого и красного фосфо­ра. Чем объясняется различная активность белого и красного фос­фора по отношению к кислороду воздуха?

3. Растворимость фосфора в сероуглероде. Опыт готовится одним сту-дентом и демонстрируется в группе. Необходимо помнить о том, что серо-углерод CS2 ядовит, легко воспламеняется, дает взрывчатые смеси с воз-духом, при работе с ним под тягой горелки должны быть погашены. В две сухие фарфоровые чашечки внести по 2–3 мл сероуглерода, поместить в одну из них маленький кусочек белого фосфора, во вторую – немного красного фосфора. Что на­блюдается? Держа щипцами небольшой кусочек фильтровальной бумаги, смочить ее раствором белого белого фосфора в сероуглероде; что происходит с бумагой на воздухе? Запишите свои наблюдения.

Соединения фосфора с водородом

Основным водородным соединением фосфора является фосфин РН3. Ра-боты с ним необходимо проводить под тягой, так как он очень ядовит и самопроизвольно воспламеняется на воздухе.

Получение и свойства фосфина (опыт выполняется двумя студентами для всей группы). В круглодонную колбу емкостью 100 мл внести 40 мл 30%-ного раствора КОН, в раствор опустить кусочек величиной (

1г) белого фосфора, добавить 3–4 мл этилового эфира (объяснить для чего). Закрыть колбу резиновой пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в крис-таллизатор с водой. Слабым пламенем горелки осторожно нагревать колбу, доведя постепенно ее содержимое до кипения. Отметить самопроизвольное воспламенение над водой выделяющегося фосфина. Пропустить фосфин в две пробирки, содержащие воду и раствор NiSО4. В первой пробирке с помощью индикатора установить среду раствора. Что наблюдается в пробирке с NiSO4? Сравните поведение фосфина с поведением аммиака в ре акциях с водой и сульфатом никеля (II).

Соединения фосфора с галогенами

Учитывая различия в свойствах хлоридов фосфора (РСl3 – бесцветная дымящая жидкость с температурой кипения 76 о С, PCl5 – желтовато-белое вещество с температурой возгонки 159 о С), при хлорировании красного фосфо-фора можно создать условия преимущественного выхода РС13 или PCI5.

Получение трихлорида и пента-

Собрать прибор (рис. 27.). В пробирки

1 и 2 поместить по 0,2 г сухого красного

фосфора. Из прибора сначала необходимо

вытеснить воздух сухим углекислым газом, а затем заполнить его сухим хлором. Регу-лируя пламенем горелки нагревание фосфо-ра в обеих пробирках и скорость поступле- ния хлора с помощью зажима, получить в одном приемнике РС13, в другом – PCI5.

Рис. 27. Прибор для получения

После окончания реакции хлор из прибора вытеснить углекислым газом, отсоединить пробирки с продуктами и плотно закрыть их пробками, сохранить для последующих опытов.

6. Гидролиз трихлорида фосфора, восстановительные свойст­ва фосфористой кислоты. По каплям внести небольшое количество полученного РС13 в дистиллированную воду, отметить выделение га­за (какого?). Полученный раствор разделить на три части. В одной пробирке с помощью индикатора установить характер среды. Во вто­рой пробирке нейтралйзовать раствор до слабокислой реакции и прилить несколько капель раствора AgNO3, отметить появление чер­ного осадка серебра. В третью пробирку прибавить несколько капель разбавленного раствора КМnО4, отметить, что при этом происходит. Написать уравнения реакций.

7. Гидролиз пентахлорида фосфора. Внести небольшое коли­чество полулученного РС15 в дистиллированную воду. Отметить выде­ление газа. Поднести к отверстию пробирки синюю лакмусовую бу­мажку, смоченную водой. Что наблюдается? С помощью качествен­ных реакций (каких?) определить присутствие в растворе ионов РО4 3− и Сl − . Что получается при гидролизе РС15?

Получение и свойства оксокислот фосфора(V), их соли

Различные оксоанионы фосфора(V) обнаруживают по образо­ванию в нейтральных растворах белых осадков AgPO3 и Аg4Р2O7, а также желтого осадка Ag3PO4. Белок коагулирует в присутствии полиметафосфатов с открытой цепью.

8. Получение метафосфорной кислоты. Растворить в воде

0,1 г Р2О5, испытать действие полученного раствора на водный рас­твор белка. Что наблюдается? Дать объяснения, указав, какие фор­мы фосфорных кислот находятся в водном растворе Р2О5.

9. Получение пирофосфорной кислоты. Поместить в фарфоро­вую чашеч-ку 2–3 мл концентрированной фосфорной кислоты, на пес­чаной бане довести ее до сиропообразного состояния, затем нагреть до 240 о С. К одной части водного раствора полученного продукта, ак­куратно нейтрализованной раствором NaOH, прибавить раствор AgNО3, ко второй части – раствор яичного белка. Записать наблюде­ния и уравнения всех реакций.

10. Получение ортофосфорной кислоты из фосфорного ангид­рида. В 3–4 мл дистиллированной воды внести микрошпатель Р2О5, добавить несколько капель разбавленной H2SO4 и раствор прокипя­тить. В горячий раствор вносить по каплям "молибденовую жидкость" до появления желтого осадка. Какие формы фосфорных кислот имеются в водном растворе P2O5 и как влияет нагревание и увели­чение концентрации протонов на состав раствора? Написать уравне­ния реакций получения ортофосфорной кислоты гидролизом других оксокислот фосфора(V).

11. Получение ортофосфорной кислоты из фосфора. В малень­кую фар-форовую чашечку внести 0,1 г красного фосфора, малыми порциями прилить под тягой 10 мл концентрированной азотной ки­слоты. Чашечку поставить на кипящую водяную баню, после оконча­ния реакции и удаления избытка HNO3 упариванием доказать каче­ственными реакциями с AgNO3, "молибденовой жидкостью" присут­ствие иона РО 3− 4.

При проведении качественной реакции с AgNO3 полученный раствор необходимо нейтрализовать гидроксидом натрия до ней­тральной реакции. Полулученный осадок Ag3PO4 разделить на две час­ти и испытать его на растворимость в 1 моль/л растворе HNO3 и рас­творе аммиака. Написать уравнения проделанных реакций.

12. Гидролиз растворимых солей ортофосфорной кислоты. С помощью универсального индикатора определить рН растворов од­но-, двух- и трехза-мещенных ортофосфатов натрия. Объяснить ха­рактер среды их растворов.

13. Получение, растворимость солей кальция и ортофосфорной кислоты. В три пробирки внести по 3–4 капли раствора хлорида каль­ция, прибавив в первую пробирку три капли раствора аммиака. Затем в две первые пробирки прилить по три капли раствора Na2HPО4, а в третью – 3 капли раствора NaH2PО4. Что наблюдается в каждой про­бирке? Испытать растворимость осадков (после их отделения от ма­точника центрифугированием) в 2 моль/л растворах соляной и уксусной кислот.

14. Получение фосфатов железа(Ш) и алюминия. В две пробир­ки внести по 3–4 капли растворов солей FeCl3 и AlCl3 и добавить в каждую из пробирок по 2–3 капли растворов ацетата натрия и Na2HPO4. Отметить цвета выпавших средних фосфатов металлов, испытать их отношение к 1 моль/л растворам соляной и уксусной ки­слот. Указать роль ацетата натрия в реакции получения фосфатов железа и алюминия.

15. Отношение ортофосфатов к нагреванию. Прокалить в фарфоровой чашечке микрошпатель NaH2PО4 до полного разложе­ния соли (проба водного раствора части продукта разложения на от­сутствие желтого осадка Ag3PО4). Продукт разложения охладить, растворить в воде, по качественным реакциям определить, соль ка­кой фосфорной кислоты (мета-, пиро- или ортокислоты) образова­лась в результате нагревания NaH2PО4. То же самое проделать с двухзамещенным фосфатом Na2HPО4, и определить продукт его термическогоразложения.

16. Получение "фосфатных перлов". На три предметных стекла положить кристаллы NaNH4HPО4∙4H2O, растертый в порошок Co(NO3)2∙ 6H2O и порошок СuО. Пламенем горелки нагреть платино­вую проволочку с петлей на конце, коснуться ею кристаллов двойно­го гидрофосфата, приставшие кристаллы нагревать в пламени до их разложения и образования перла метафосфата нат-рия. Горячим перлом коснуться соли кобальта, смесь нагреть в окислительном пламени горелки. Отметить цвет горячего и охлажденного перла. Очистив платиновую проволочку, повторить опыт, взяв вместо соли кобальта оксид меди. Написать уравнения реакций разложения двойного гидрофосфата натрия у аммония, взаимодействия полу­ченного метафосфата натрия с нитратом кобальта и оксидом меди с образованием двойных солей орто-фосфорной кислоты.

6.3.5. Дополнительный опыт

Свойства фосфорной кислоты как электролита средней си­лы. Фосфорная кислота в водном растворе диссоциирует в три сту­пени:

Из величин констант диссоциации видно, что диссоциация Н3РO4 по первой ступени является главным источником протонов в растворе кислоты. Вторая и третья ступени диссоциации идут в меньшей степени, так как ионы Н + образующиеся в результате пер­вой реакции, сдвигают равновесие второй и третьей реакций влево.

При титровании Н3РО4 раствором КОН сначала нейтрализуют­ся ионы Н + , образующиеся по первому уравнению, и в точке эквива­лентности этой реакции происходит скачок. При дальнейшем титро­вании нейтрализуются ионы Н + , образующиеся при диссоциации ио­на Н2РO , и в точке эквивалентности этой реакции наступает второй скачок. Третьего перегиба кривой титрования Н3РO4 практически нет, так как щелочности (рН) растворов КОН и Na3PO4 близки.

Ортофосфорную кислоту Н3РО4 можно титровать как одноос­новную кислоту до рН

Или как двухосновную кислоту – до рН 9,6, так как

При титровании многоосновных кислот необходимо использо­вать те индикаторы, которые соответствуют каждой константе сту­пенчатой диссоциа-ции. Поскольку на рН перехода оказывают влия­ние солевые эффекты, то при титровании кислоты с индикатором раствор сравнения должен содержать одно- или двузамещенный фосфат натрия соответственно и индикатор.

Конечная точка титрования Н3РО4 как одноосновной кислоты (рН 4,6) соответствует переходу окраски бромкрезолового зеленого или метилового оранжевого. Конечная точка титрования фосфорной кислоты как двухосновной (рН 9,9) соответствует окраске фенолфта­леина, почти полностью находящегося в красной форме.

Свойства фосфорной кислоты как электролита средней силы хорошо видны из кривой рН-потенциометрического титрования ее раствора раствором щелочи.

0,1 моль/л раствор Н3РО4 из концентрированной фосфорной кислоты, предварительно измерив ареометром плот­ность последней и по таблицам установив массовое содержание Н3РО4. Приблизительно 0,1 моль/л раствор NaOH приготовить из его насыщенного раствора (

20 моль/л), хранящегося в парафинирован­ной склянке. Такой раствор гидроксида натрия не содержит иона СО . Точную концентрацию раствора гидроксида натрия устано­вить, титруя им рН-потенциометрически (до рН–9) определенный объем 0,1 моль/л раствораHCI, приготовленного из фиксанала. Пе­ремешивание титруемого раствора вести током азота, не содержащим СО2.

Отмерить пипеткой 10 мл

0,1 моль/л раствора Н3РО4 и так же, как и раствор HCl, титровать раствором NaOH известной концентра­ции, записывая показания рН–метрапосле каждого прибавления оп­ределенного объема раствора NaOH (0,2 мл) и тщательного пере­мешивания смеси азотом, очи-щенным от СО2. Титрование вести до рН

По результатам титрования построить кривую зависимости рН – Vщел, дать объяснение хода кривой титрования, вычислить по ней молярную концентрацию фосфорной кислоты.

6.3.6. Синтезы соединений фосфора

1. Получение фосфорного ангидрида. Собрать прибор (рис.28).

Все части прибора должны быть сухими. К трехгорлой склянке 1 подсоединить хлоркальциевую трубку 2, заполненную безводным CaCl2, и промывную склянку 3, со-единенную с водоструйным насо-сом 4. В ложечку для сжигания положить красный фосфор, под-жечь его пламенем горелки и внес-ти в трехгорлую склянку. Вклю-чить водоструйный насос.

Рис.28. Прибор для получения

Осевшее в склянке вещество быстро собрать в сухой бюкс, закрыть его крыш-кой и поместить в кристаллизатор. Часть полученного Р4О10 растворить в воде и качественными реакциями (какими?) доказать присутствие фосфорной кислоты

Фосфорный ангидрид – белая рыхлая масса, tnn = 563 о С (под давлением); под атмосферным давлением возгоняется при 347 °С. Фосфорный ангидрид является сильно полимеризованным вещест­вом, в интервале температур 670–1100 о С его молекулярная масса отвечает формуле Р4О10. Ангидрид жадно поглощает воду, так как давление водяного пара над ним очень низко (1∙10 − 5 мм рт.ст.).

2. Получение фосфористого ангидрида. Собрать прибор (рис.29). В про-мывную склянку 1 налить вазелинового масла, в U- образную трубку 2 поместить кусочки высушенного хлорида кальция.

Рис. 29. Прибор для получения фосфористого ангидрида

В фарфоровую лодочку 3 положить кусочек белого фосфора величиной с маленькую горошину. Поместить лодочку в трубку 4 (из тугоплавкого стекла). Подсоединить приемник 5 к водоструйному насосу 6. Поджечь фосфор в лодочке прикосновением горячей стеклянной палочки, соединить трубку 4 с приемником 5 и включить водостройный насос (очень слабо). Когда прореагирует 4 /5 взятого фосфора (остаток фосфора необходим во избежание окисления продукта до Р2О5), отсоединить насос и растворить полученный фосфористый ангидрид, собравшийся в U-образной трубке, в небольшом количест­ве дистиллированной воды (10–20 мл). Качественными реакциями (какими?) доказать присутствие в растворе фосфористой кислоты.

Фосфористый ангидрид Р4О6 представляет собой белые кри­сталлы, которые при 23,8 о С переходят в подвижную жидкость. На воздухе оксид фосфора(Ш) быстро окисляется, растворим в диэтиловом эфире, бензоле, сероуглероде; ядовит, как и белый фосфор.

6.4. Элементы подгруппы мышьяка

6.4.1. Теоретическая часть

Из элементов подгруппы мышьяка два элемента – мышьяк и сурьма – по свойствам напоминают фосфор. Подобно фосфору, эти элементы проявляют аллотропию: образуют мягкие, желтые веще­ства с неметаллическим блеском, состоящие из тетраэдрических молекул As4, Sb4; серые формы мышьяка и сурьмы состоят не из мо­лекул, а из атомных слоев и в большей мере проявляют металличе­ские свойства. Висмут необходимо считать скорее металлом, чем неметаллом.

Мышьяк и сурьма образуют галогениды, которые по строению и хими-ческим свойствам близки к соответствующим галогенидам фосфора. Соединения этих элементов с кислородом также очень сходны с соединениями фосфора, но если оксид фосфора получает­ся прямым взаимодействием фосфора с избытком кислорода, то As2О5 и Sb2О5 получаются косвенным путем по схеме:

При нагревании мышьяка, сурьмы и висмута в атмосфере ки­слорода получаются оксиды трехвалентных элементов (As4O6, Sb4O6, Bi2O3). Оксид мышьяка(Ш), как и оксид фосфора(Ш), обладает кислотными свойствами, оксид сурьмы(Ш) амфотерен, а оксид висмута(Ш) является основным оксидом. Таков же характер изменения кислотно-основных свойств и у гидроксидов трехвалентных элемен­тов. У оксидов пятивалентных мышьяка и сурьмы, как и у их гидро­ксидов, преобладает кислотный характер. Висмут мало склонен про­являть высшую степень окисления +5, которая характерна для фосфора.

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута окрашены, их часто ис­пользуют в качественном анализе указанных элементов. При взаи­модействии мышьяка с серой образуются сульфиды состава As4S3, As4S4, As2S3 и As2S5. Из солянокислых растворов мышьяка(Ш) и мышьяка(\/) действием H2S осаждаются сульфиды As2S3 и As2Ss со­ответственно.

Сульфид сурьмы(Ш) Sb2S3 можно получить непосредственным взаимо-действием сурьмы с серой. Из растворов соединений трехва­лентной сурьмы (SbCI3, Sb2(SO4)3), пятивалентной сурьмы (H[SbCl6]) сероводород осаждает сульфиды Sb2S3 и Sb2S5. Сульфиды мышьяка и сурьмы проявляют кислотный характер, подобно их оксидам, и рас­творяются в растворах сульфидов щелоч-ных металлов и аммония, образуя тиосоли:

Тиосоли в свободном состоянии не выделены и как соли слабых ки­слот разрушаются сильными кислотами:

Сульфид Bi2S3 обладает основным характером, как и Bi2О3.

6.4.2. Подготовка к лабораторной работе

В чем причина того, что химические свойства фосфора во многом близки к свойствам мышьяка и резко отличаются от химиче­ских свойств азота?

Какие последовательные реакции нужно провести для полу­чения As2S5 из NaAsО2? Написать уравнения реакций.

Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Какими реакциями можно отделить Bi2S3 от As2S3 и Sb2S3? Как можно разделить все три сульфида?

Углы между связями у гидридов элементов V группы изме­няются в следующей последовательности: NH3 – 107,3 о ; РН3 – 93,3 о ; AsH3 – 91,8 о ; SbH3 – 91,3 о . Как объяснить резкое отличие в углах у мо­лекул NH3 и РН3? Чем объясняется уменьшение углов при переходе вниз по подгруппе?

Почему при хранении арсената натрия NaHAsО4∙7H2О, применяемо­го в качестве фармакопейного препарата, важно помнить, что препарат является кристаллогидратом?

Каков состав "рвотного камня"?

Записать уравнение реакции Марша.

Как необходимо готовить водные растворы хлоридов и нит­ратов сурьмы(III) и висмута(III)? Дать пояснения.

Сравнить гидролизуемость SbCl3 и SbCl5, записать уравне­ния реакций гидролиза.

Как и сколько граммов сульфида мышьяка(Ш) можно полу­чить из 100 мл раствора, содержащего 10% (мас.) тиоарсенита на­трия (плотность раствора 1,12 г/см 3 )?

37. Написать уравнения химических реакций, подобрать коэффициенты:

6.4.3. Лабораторная работа. Сурьма и висмут, их соединения

Свойства металлической сурьмы

Стабильная форма сурьмы имеет металлический блеск и об­ладает кристаллической структурой, подобно черному фосфору. Ме­талл горит на воздухе при нагревании, образуя оксид сурьмы(Ш), реагирует с галогенами и другими неметаллами; с разбавленными растворами кислот-неокислителей не взаимодействует. Сурьма об­разует большое количество сплавов с другими металлами.

Взаимодействие сурьмы с хлором. В пробирке, закрытой ре­зиновой пробкой с газоотводной трубкой, получить хлор по реакции взаимодействия МnO2 с концентрированной соляной кислотой. На­полнить хлором сухую пробирку и с кончика шпателя стряхнуть в нее небольшое количество порошкообразной сурьмы. Наблюдать вспышку при протекании реакции сурьмы с хлором. Написать урав­нения реакций, учитывая, что при хлорировании сурьмы (как и фос­фора) в зависимости от температуры и скорости хлорировании сурьмы (как и фос­фора) в зависимости от температуры и скорости пропускания хлора получается та или иная смесь SbCl5 и SbCl3.

2. Взаимодействие металлической сурьмы с азотной кислотой. В про-бирку внести 1–2 крупинки металлической сурьмы и 5–6 капель HNО3 (плотность 1,4 г/см 3 ). Закрепить пробирку в штативе и нагре­вать слабым пламе-нем горелки до начала выделения газа. Нагрева­ние прекратить, отметить окраску полученного вещества. При напи­сании уравнения реакции считать условно, что сурьма окисляется до ортосурьмяной кислоты H3SbО4. Содержимое пробирки оставить для следующего опыта.

Свойства гидроксида сурьмы(V)

3. Отношение гидроксида сурьмы(V) к кислотам и щелочам. Полученный в предыдущем опыте белый осадок xSb2О5∙yH2О про­мыть водой 2–3 раза, отцентрифугировать, пипеткой убрать маточ­ник. К промытому осадку прибавить 3–:5 капель дистиллированной воды, размешать стеклянной палочкой и разделить суспензию попо­лам в две пробирки. В одну пробирку прибавить концентрированной HCl, в другую – 2 моль/л раствора щелочи до растворения осадков с образованием H[SbCl6] и Na[Sb(OH)6] соответственно. Сделать вы­вод химическом характере гидроксида сурьмы(V).

Получение и свойства соединений сурьмы(Ш)

4. Получение гидроксида сурьмы(III), отношение его к кислотам и щелочам. В пробирку внести 5–6 капель раствора SbCl3, по каплям прибавлять 2 моль/л раствор NaOH до выделения обильного осадка. Отметить цвет осадка, разделить его на две части. К одной части осадка прибавить несколько капель 2 моль/л раствора HCl, к другой – 2 моль/л раствора NaOH до растворения осадков. Сохранить щелоч­ной раствор тетрагидроксоантимонита натрия Na[Sb(OH)4] для по­следующего опыта. Привести схему равновесия диссоциа-ции гидро­ксида сурьмы(III). Объяснить, как повлияет на это равновесие до-бав­ление избытка кислоты и щелочи. Сделать вывод о химическом ха­рактере гидроксида сурьмы(III).

5. Восстановительные свойства гидроксоантимонита натрия. К полученному в предыдущем опыте щелочному раствору гидроксо­антимонита прибавить несколько капель аммиачного раствора нит­рата серебра, и раствор слегка подогреть. Наблюдать выделение металлического серебра.

6. Гидролиз соли трехвалентной сурьмы. В пробирку внести 3–4 капли насыщенного прозрачного раствора хлорида сурьмы(Ш) и, пе­ремешивая стеклянной палочкой, прибавлять по каплям дистилли­рованную воду до выпадения осадка хлороксида сурьмы SbOCl. К осадку по каплям добавить раствор HCl, наблюдать растворение осадка. Написать в молекулярной и ионной формах уравнение реак­ции гидролиза хлорида сурьмы(III), протекающего с образованием основного хлорида сурьмы Sb(OH)2Cl, затем образованием основного хлорида сурьмы Sb(OH)2Cl, затем превращающегося в хлороксид сурьмы SbOCl. Объяснить, почему SbOCl растворяется в растворе HCl.

Сульфиды и тиосоли сурьмы

Сульфиды сурьмы Sb2S3 и Sb2S5 – плохорастворимые оранже­во-красные вещества. Так, произведение растворимости Sb2S3 при­близительно равно 10 −93 .

7. Получение и свойства сульфида и тиосоли трехвалентной сурьмы. В пробирку внести 1–2 капли насыщенного раствора хлорида сурьмы(III) и добавить 5–8 капель сероводородной воды или по кап­лям прибавлять разбавленный раствор Na2S до образования осадка. Отметить цвет образовавшегося осадка Sb2S3. Промыть осадок дис­тиллированной водой, разделить его на две части. К части осадка добавить оо каплям раствор сульфида аммония (или натрия) до рас­творения осадка. На какие свойства указывает способность Sb2S3 растворяться в избытке Na2S? К полученному раствору прибавить 5–6 капель 2 моль/л раствора HCl, слегка нагреть смесь, отметить вы­падение осадка сульфида сурьмы(III). Устойчива ли тиосурьмянистая кислота?

8. Получение и свойства сульфида и тиосоли пятивалентной сурьмы. В пробирку с оставшейся частью осадка Sb2S3 (полученного в предыдущем опыте) прибавить 5–6 капель раствора полисульфида аммония (NH4)2Sn, пробирку осторожно нагреть. Отметить растворе­ние осадка и помутнение раствора (выпадает сера). К полученному раствору тиосоли сурьмы(\/) добавить 3–5 капель 2 моль/л раствора HCl и слегка нагреть его. Что наблюдается? При написании реакции полисульфид условно считать дисульфидом(NH4)2S2. Какие свойст­ва проявляет ион S в реакции с Sb2S3?

Получение металлического висмута и его свойства

Получение висмута восстановлением из его солей. В пробир­ку внести одну каплю раствора хлорида двухвалентного олова SnCl2 и 5–6 капель 2 моль/л раствора NaOH до полного растворения вы­павшего вначале осадка гид-роксида олова. К полученному раствору тетрагидроксостаннита натрия Na2[Sn(OH)4] добавить 1–2 капли рас­твора соли трехвалентного висмута, раст-вор слегка подогреть. От­метить выпадение черного осадка металлического висмута, который необходимо сохранить для последующего опыта.

2. Взаимодействие металлического висмута с азотной кисло­той. Про-мыть водой полученный в предыдущем опыте висмут, к осадку прибавить 2–3 капли концентрированной азотной кислоты. Пробирку слегка нагреть и наблюдать реакцию растворения висмута. Какой газ при этом выделяется?

Получение и свойства соединений висмута(III)

3. Получение гидроксида висмута(1Н), отношение его к кислотам и ще-лочам. В пробирку внести 4–6 капель раствора соли висмута и прибавить 4–6 капель 2 моль/л раствора NaOH до выпадения осадка. Осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–4 капли 2 моль/л раствора HNO3 до полного растворения осадка, к другой – 2–4 капли 2 моль/л раствора NaOH. Отметить наблюдаемое, сделать вывод о свойствах гидроксида висмута(III), сравнить его свойства со свойствами гидроксида сурьмы(III).

4. Гидролиз соли висмута. В пробирку внести 4–5 капель насы­щенного прозрачного раствора клорида висмута и добавить 10 ка­пель дистиллирован-ной воды. Стеклянной палочкой потереть о стен­ку пробирки. Наблюдается помутнение раствора. Написать в ионном и молекулярном виде уравнение реакции гидролиза BiCl3, протекаю­щего с образованием основной соли Bi(OH)2Cl и дальнейшим разло­жением ее на BiOCl и Н2O.

5. Получение иодида висмута(III) и его комплексного соедине­ния. В про-бирку внести одну каплю раствора соли висмута и одну ка­плю раствора ио-дида калия. Отметить выпадение черного осадка. К полученному осадку при-бавить избыток KI (3–4 капли) до полного растворения BiI3 с образованием комплексного соединения K[BiI4]. К полученному раствору K[BiI4] добавить 5‒10 капель воды и наблю­дать вторичное выпадение BiI3 из-за разрушения комплексного со­единения. Добавить еще несколько капель воды и нагреть содержи­мое пробирки. Отметить образование оранжевого осадка BiOI, яв­ляющегося продуктом гидролиза BiI3. Написать уравнения всех про­деланных реакций и выражение константы нестойкости комплексного иона [BiI4] - . Объяснить, почему добавление воды способствует раз­рушению комплекса. Какие факторы повлияли на усиление процесса гидролиза иодида висмута?

6. Получение и свойства сульфида висмута(Ш). К 3–4 каплям раствора соли висмута(Ш) добавить 6–7 капель сероводородной во­ды или 3–4 капли раствора сульфида аммония или натрия. Отметить выделение темно-корич-невого осадка Bi2S3. Осадок сульфида вис­мута промыть водой, разделить на две части. К одной части приба­вить 3–4 капли сернистого аммония. Что наб-людается? Объяснить различное отношение Sb2S3 и Bi2S3 к избытку (NH4)2S. К другой части сульфида висмута добавить 2–3 капли конц. HNO3. Наблю-дать рас­творение осадка. Если осадок растворяется плохо, пробирку слегка подогреть. Написать уравнения реакций. Учесть, что при окислении Bi2S3 сульфид-ион окисляется до сульфат-иона, а азотная кислота восстанавли-вается до NO.

Соединения пятивалентного висмута

7. Окисление соединений трехвалентного висмута до пятива­лентного состояния. В маленький тигель внести 1–2 капли раствора соли трехвалентно-го висмута, добавить 3–5 капель 2 моль/л раство­ра щелочи и 4–6 капель бром-ной воды. Тигель поставить на сетку и нагревать на небольшом пламени го-релки до образования светло- коричневого осадка, в основном состоящего из метависмутата на­трия NаВiO3. Написать уравнение реакции, изобразить структурную формулу NaBiO3.

8. Окислительные свойства пятивалентного висмута. В кониче­ской про-бирке к 3−4 каплям раствора сульфата марганца(II) добавить 2–3 капли кон-центрированной азотной кислоты и на кончике шпателя – порошок висмутата натрия. В случае необходимости добавить не­много воды и раствор отцентри-фугировать. Отметить появление фиолетовой окраски марганцовой кислоты НМnО4. Составить урав­нение реакции, используя метод полуреакций, указать окислитель и восстановитель.

6.4.4. Синтезы соединений сурьмы и висмута

1. Получение треххлористой сурьмы. При хлорировании металлической сурьмы получается смесь три- и пентахлорида сурьмы, которую и используют для получения как трихлорида(восстанавливая SbCl5 металлической сурьмой), так и пентахлорида сурьмы (окисляя примесь SbCl3 хлором).

Под тягой собрать прибор (рис.30).

К колбе Вюрца присоединить изогнутую

Трубку типа аллонжа так, чтобы горизонтальная часть трубки была нес-колько наклонена к колбе. В трубку по-местить кусочки сурьмы и закрыть неплотно пробкой. Собрать прибор для получения хлора и через отводную присоединить его к колбе Вюрца. Сухой хлор небольшими порциями пропускать через собранный прибор.

Рис. 30. Прибор для синтеза

Хлор взаимодействует с сурьмой и образуется жидкая смесь SbCl3 и SbCl5, которая стекает в колбу Вюрца. По окончании реакции вынуть аллонж, отсоединить прибор для получения хлора, в колбу Вюрца со смесью хлоридов внести несколько кусочков металлической сурьмы. Закрыть колбу Вюрца пробкой и нагревать 20–30 мин на водяной бане, затем насыпать в колбу еще немного порошка сурьмы и нагревать 10 мин до полного восстановления примеси SbCl5 в SbCl3. Содержимое колбы перегнать, собирая фракцию с tкип= 218–220 º С; приемник должен быть защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.

Получение азотнокислого висмута. Нитрат висмута можно получить растворением металлического висмута в азотной кислоте:

В фарфоровую чашку (под тягой) внести 6 мл воды, 6 мл HNО3 (плот-ность 1,40 г/см 3 ) и нагреть раствор до 60–70 º С. Затем постепен­но прибавлять 5 г гранулированного висмута. Чашку закрыть часо­вым стеклом. По окончании реакции смесь отфильтровать, собирая фильтрат в колбу, которую предвари-тельно сполоснуть HNО3 (для предотвращения процесса гидролиза). К остав-шемуся в чашке нерастворенному металлу добавить еще 2 мл HNО3 и 2 мл Н2О и на­греть до 60–70 ºС. Затем смесь отфильтровать в колбу с ранее полу­ченным раствором. Раствор упарить при температуре 65–70 º С до плотности, равной 1,9 г/см 3 , и охлаждать льдом при перемешивании. Выпавшие кристалл-лы Bi(NО3)3∙5H2О отсосать на воронке Бюхнера и высушить при 40–45 º С.

Нитрат висмута Bi(NО3)3∙5H2О представляет собой бесцветные кристаллы триклинной структуры в форме призм с плотностью 2,83 г/см 3 . При 75,5 º С соль плавится в кристаллизационной воде с образованием основной соли, при 200 º С – разлагается с выделением NО2.

Получение дивисмуттетраоксида Bi2O4 Четырехоксид висму­та получа-ют по реакции

Для получения оксида 5 г КВiO3 кипятить с 10%-ным раствором хлорной кислоты, взятым в большом избытке, до тех пор (

10 ч), по­ка не останется не-большое количество оранжево-красного вещества. Остаток Bi2O4∙xH2O от-фильтровать, промыть и высушить. Исследо­вать отношение оксида к кисло-там, щелочам, окислителям и восстановителям.

6.5. Задания для самостоятельной работы

Установлено, что реакция

является реакцией третьего порядка. Написать уравнение скорости реакции и рассчитать, как изменится скорость реакции при увеличе­нии общего давления смеси в два раза.

Какие продукты получаются, когда в жидкий аммиак вносят указан-ные вещества и затем испаряют растворитель: калий, каль­ций, сера, безводный NiI2?

40. При сжигании в калориметрической бомбе 1 г гидразина N2H4 темпе-ратура калориметра повысилась на 1,17 о С. Рассчитать количество выделивше-гося тепла, если теплоемкость калориметра 16,53 кДж/ о С. Сколько выделится тепла при сгорании одного моля N2H4?

41. Растворы аммиака разной концентрации имеют следующие значения рН:

С, моль/л 1 0,1 0,001

Какой это электролит – слабый или сильный? Докажите расчетами.

42. Фторид аммония является одним из немногих веществ, об­ладающих значительной растворимостью во льду, образуя с последним твердые раство-ры. Чем объясняется это явление?

43. Какое количество энергии освободится при взрыве HN3 (∆Нf º = 294 кДж/моль), если при этом образуются молекулярный во­дород и азот?

Разложение нитрата аммония возможно по двум схемам нитрата ам-мония возможно по двум схемам:

Какая схема более вероятна? Покажите это расчетами. Как реакция зависит от условий?

В 0,1 моль/л растворе азотистой кислоты рН = 2,167. Вы­числить константу диссоциации кислоты.

Привести примеры основных, амфотерных и кислотных нитридов, указать их отношение к воде.

Сернистые соединения азота при гидролизе выделяют ам­миак и образуют кислородные кислоты серы. Напротив, при гидроли­зе сульфидов фосфора наряду с кислородными кислотами фосфора образуется сероводо-род. Какие можно сделать выводы о распределении заряда на атомах азота и фосфора?

Написать уравнение самоионизации жидкого аммиака и ука­зать ве-щества,которые в жидком аммиаке играют роль кислот и оснований со-ответственно.

49. Указать тип гибридизации орбиталей атома азота в нитриде хлора Cl3N, фториде азота NF3 и форму их газообразных молекул. Как поляризован атом азота в указанных соединениях? Подтвердить это уравнениями гидролиза CI3N и NF3.

50. Написать уравнения реакций горения меди, серы в атмо­сфере NО2, а также растворения NО2 в растворе NaOH.

51. Объяснить различия в свойствах NH4F и PH4F: фторид аммония является устойчивым кристаллическим веществом, а фторид фосфония полностью диссоциирует на фосфин и фтороводород при температуре ниже 0 0 С.

Изобразить энтальпийную диаграмму для вычисления ∆Н o 298 реакции окисления красного фосфора хлором до трихлорида фосфора, если известны: энергия связи P–Cl ЕP-Cl = 306 кДж/моль, энергия атомизации красного фосфо-ра ∆Нвозг(Р) = 315 кДж/моль, энергия диссоциации хлора ∆Ндис.= 249 кДж/ /моль. Рассчитанную величину ∆Н o 298 по термохимическому циклу сравнить с табличной величиной ∆Н º f (РСl3) для реакции

53. Объяснить образование химической связи в молекуле PCl3· BCl3.

равновесие при 500 К установилось, когда исходная концентрация PCl5, равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найти значение Кс этой реакции при указанной температуре.

Какой будет формула оксида азота, в котором массовая до­ля кислоро-да составляет 36,36%?

56. Растворы фосфатов Na3PO4, Na2HPO4 и NaH2PO4, содер­жащие 1% (мас.) соли, имеют следующие значения рН: 12,1; 8,9; 4,6. Дать объяснения.

Пользуясь уравнениями реакций:

2Р(т) + ЗС12(г) = 2РС13(ж), ∆H ° = -635/1 кДж ,

вычислить теплоту образования твердого PCl5 при 25 ° С и теплоту испарения РС13(ж) при этой температуре.

58. Можно ли предсказать, используя значения электроотрица­тельности элементов, с каким тепловым эффектом образуются из простых веществ соединения Pl3 и PF3?

59. У какой из молекул, NH3 или AsH3, дипольный момент больше? Дать объяснения, найти в справочной литературе величины дипольных моментов соответствующих молекул.