Растворы смол ПВХ: разработка рецептур и применение

Кеннет Б. Сзок, Ричард Дж. Бернс«Руководство по разработке композиций на основе ПВХ» Растворы виниловых полимеров — это сополимеры и терполимеры винилхлорида. Занимая только незначительную долю на рынке ПВХ, они важны для разнообразных покрытий, красок, клеев и поливных пленок.

Винилхлорид полимеризируется в растворителе, например ацетоне, с помощью инициирования пероксидом. Растворитель действует как агент передачи цепи, приводя к получению относительно низ комолекулярных полимеров с типичным среднечисленным молекулярным весом 5000-50 000, что является положительным свойством для применения в покрытиях сточки зрения растворимости и реологических характеристик. Благодаря этому методу в смолах не содержится остаточных ПАВ. Для поддержания достаточно узкого молекулярно-массового распределения полимеризацию не проводят до конца; остаточные мономеры удаляют и повторно используют. Полимер вторично используют путем осаждения веществом, не являющимся растворителем, например водой, промывают, центрифугируют и обычно высушивают в двухстадийном процессе: сушилка в псевдоожиженном слое и последующая термическая сушилка.

Функциональные группы вводятся несколькими способами. Гидроксильные группы — либо частичным гидролизом ацетатных групп в сополимере ВХ-ВА, либо введением незначительной доли гидроксилсодержащего акрилового мономера, такого как гидроксиэтилакрилат; карбоксильные группы — введением мономеров малеиновой или акриловой кислот; эпоксидные группы — при введении глицидилового эфира.

В процессе растворения образуются аморфные частицы неправильной формы с широким распределением по размерам частиц (средний размер — часто около 200 мкм). Распределение частиц по размерам можно регулировать с помощью условий осаждения, которые также влияют на объемную плотность (насыпной вес) и пористость. Обычная величина пористости составляет около 0,25 г/см 3 , а объемная плотность — около 0,4 г/см 3 . Эти параметры облегчают применение растворов.

Типы растворов ПВХ-смол

Растворы ПВХ-смол, разработанные Union Carbide, теперь продают под торговой маркой Ucar производства Dow Chemical. Распространенные сорта включают три сорта с разным молекулярным весом ПВХ-ВА (VYNS-3, VYHH u VYHD), три сорта ПВХ-ВА-малеиновая кислота (VMCH, VMCC, и VMCA), два частично гидролизированных сорта ПВХ-ВА (VAGH и VAGD), и три гидроксиакрилатных терполимера (VAGF, VAGC и VROH). Специальные сорта включают 40%-ный раствор эпоксифункционального ПВХ-ВА (VERR-40), смесь малеата-гидроксиакрилата (Ucarmag 527) и сульфонатфункциональный ПВХ-ВА (Ucarmag 569). За исключением VERR-40 (40% в метилэтилкетоне (МЕК)/толуоле), смолы представляют собой белый порошок объемной плотностью (насыпной массой) 24-34 фунт/фут 3 (0,38-0,54 г/см 3 ), максимальным содержанием воды 0,5%, температурой плавления 93-135 °С; и 98% и более проходят через сито 20 меш.

Смолы ПВХ-ВА для применения в качестве растворов также получают суспензионной полимеризацией до контролируемого, относительно низкого молекулярного веса и размера частиц. Хотя во всех отношениях они не эквивалентны смолам, полученным растворной полимеризацией, особенно в части содержания остатоных ПАВ, их часто используют для аналогичных изделий. Ряд сортов поставляеся Wacker Specialties под торговой маркой Vinnol. В этом случае массовый процент (%масс.) винилацетата дается в обозначении сорта.

Несколько более ограниченный ряд материалов поставляют фирмы Asahi Denka (растворы винила серии 1000), Kaneka (Kanevilac) и Sanmar Ltd. из Индии (серия Chemplast). Сополимеры ПВХ-винилизобутиловый эфир для многих подобных целей поставляет фирма BASF под торговой маркой Laroflex.

Растворители для растворов виниловых смол

Вязкость растворов смол марки Ucar при обычных уровнях покрытий увеличивается с увеличением молекулярной массы и уменьшается с увеличением содержания винилацетата. Третьи мономеры имеют различное влияние, часто увеличивая вязкость за счет вандерваальсового взаимодействия. Vinnol с 10-15% винилацетатной смолы и функциональные терполимеры имеют относительно близкие вязкости растворов. В целом, по мере увеличения кетонового или эфирного компонента растворителя вязкость снижается; противоположный процесс происходит по мере увеличения содержания углеводородного разбавителя. Более высокие концентрации могут быть достигнуты при введении более активных растворителей, таких как тетрагидрофуран или циклогексанон. Для промышленных покрытий используют смеси быстролетучих (метилэтилкетон, этилацетат), со средней летучестью (метилизобутилкетон, бутилацетат) и медленно испаряющихся растворителей (амилацетат, циклогексанон). При снижении скорости испарения (за счет увеличения молекулярной массы растворителя), вязкость раствора может увеличиться.

Углеводородные разбавители сами не являются растворителями, но могут использоваться для снижения общей цены и могут помочь в восстановлении растворителей. Ароматические углеводороды являются самыми эффективными и могут использоваться во многих случаях для получения 33-67%-ных смесей растворителей. Алифатические углеводороды обычно не используют при концентрации более 10%. Растворители на основе кетонов допускают более высокую концентрацию разбавителей, чем эфирные, и обеспечивают лучший срок хранения. Технические соображения, однако, должны быть сбалансированы по цене и природоохранительному законодательству.

Разработка рецептур растворов ПВХ

Из-за относительно низкого молекулярного веса растворы сополимеров ПВХ-ВА смешивают с пластификатором в количестве 0-25 ч./100 ч. смолы. Это полезно не только с точки зрения улучшения эластичности, но также с точки зрения минимизации удержания растворителя в покрытии. Наиболее часто используют фталатные пластификаторы общего назначения (ДОФ, ДИНФ). Для увеличения эластичности используют линейные фталаты, а для наименьшей летучести — ДИДФ, ДТДФ и тримеллитаты. Фосфатные пластификаторы используются для огнестой ких изделий, а полимерные полиэфиры — если требуется стойкость к миграции или экстракции.

Растворы смол ВХ-ВА обладают чувствительностью к цинку. Могут использоваться жидкие стабилизаторы барий/цинк и кальций/цинк с низким содержанием цинка, а также активированные цинком жидкие фосфиты. Смешанные металлические стабилизаторы не используются с карбоксилированными смолами из-за вероятности гелеобразования, а эпоксидированные масла должны быть ограничены маслами с единственными функциональными группами, например, эфир эпокситалата. С последними реактивными карбоксилатными группами используется ЭСМ, часто в количестве 2-5 частей. Обычно оловоорганические карбоксила-ты и меркаптиды используют в количестве около 1 части. Прозрачные покрытия не рекомендуются для наружного применения. Если предполагается выдержка внутри помещений под люминисцентными лампами, добавляют УФ-абсорберы. Кроме карбоксилатных сортов используются бензотриазолы; обычно применяют бензофеноны. Лучшим выходом является использование в качестве верхнего слоя акрилового покрытия, содержащего в качестве светостабилизатора затрудненный амин.

Наиболее часто применяемыми красителями являются растворимые органические пигменты типа фтало-голубой и зеленый, и пигменты перилин и имидазолон, добавляемые в виде жидких концентратов красителей. Могут использоваться неорганические пигменты - опять же в виде жидких или пастообразных концентратов красителей, но они не должны содержать реактивные металлы (цинк и медь). Пригодны синтетические оксиды железа всех оттенков, и их часто объединяют с органическими пигментами для эффекта большей яркости и долговременного действия. Это, конечно, возможно при диспергировании пигментов непосредственно в растворе смолы, используя шаровую мельницу, трехвалковую краскотерку или диспергирующее оборудование с высокими скоростями сдвига, но объем использования обычно такой, что благоприятным является применение предварительно изготовленных дисперсий. Это особенно актуально для тонкодисперсной сажи, наиболее широко применяемого черного красителя. Алюминиевый порошок и хлопья используются для металлизированных покрытий; необходимо избегать применения меди и бронзы, используя смеси алюминия и органических пигментов для достижения требуемого эффекта. В рецептуре карбоксилатных сортов нежелательно применять красители с основным рН, особенно с поливалентными катионами (свинец, цинк, хром и стронций).

Наполнители используются также, как и в обычных рецептурах ПВХ, за исключением водосодержащих наполнителей (ТГА, гидроксид магния, гидратированный оксид кремния, цеолит), применение которых может привести к нестабильной вязкости, особенно с карбоксилированными сортами. Последние достаточно чувствительны к тому, что диоксид кремния или ТГА, с обработанной поверхностью диоксид титана (в каждом случае с точки зрения выгоды) могут дестабилизировать раствор по вязкости. В некоторых случаях рост вязкости может нивелироваться введением низкого количества (от 0,25 до 1%) ортофосфата лимонной или лауриловой кислот.

Растворы сополимеров ПВХ-ВА могут быть смешаны с большинством акриловых смол для получения полезных свойств покрытий, но с небольшим количеством других полимеров. Карбоксилированные и содержащие эпоксигруппы сорта могут смешиваться для получения термосшиваемых смесей, за счет ограничения срока хранения. Гидроксилмодифицированные сорта имеют более широкую совместимость, их можно смешивать с алкидными, мочевинными, меламинными и эпоксидными смолами, а также с уретановыми преполимерами. Такие смеси могут быть термосшиваевыми, что приводит к получению жестких, химически стойких пленок. Уретановые смеси характеризуются высокой стойкостью к удару и царапанию.

Для повышения вязкости покрытий при получении толстых пленок применяют тиксотропные добавки, такие как обработанные глины и силикагели. Они также используются для снижения поверхностного блеска. Использование медленноиспаряющегося растворителя, такого как циклогексанона, стабилизирует свойства таких систем. Патентованные добавки (например, Byk Chemie BYK-О52) могут повысить удаление растворителя. При разумном выборе смеси растворителей ПВХ-краски эффективно конкурируют с их гораздо более опасными для здоровья быстросохнущими предшественниками на основе нитроцеллюлозы.

Растворы виниловых смол могут легко растворяться путем медленного добавления растворителя при комнатной или повышенной температуре, или в турбосмесителе с низкими скоростями, или в высокоскоростном смесителе типа Cowles dissolver. Подача смолы осуществляется либо вручную, либо дозируется автоматически. При использовании смеси растворитель/разбавитель смола часто сначала суспендируется в разбавителе, содержащем около 20% растворителя, и затем добавляется оставшийся растворитель.

Применение растворов ПВХ Сополимеры ВХ-ВА используются главным образом для покрытия бумаги, картона, фольги, каменной кладки, металлизированных покрытий и для футеровки тары. Сорта с более высоким молекулярным весом и низким содержанием ВА полезны в легкоотслаиваемых покрытиях. Сорта, содержащие гидроксильные группы, используются более широко из-за их способности к сшивке с другими смолами. Они используются для отделки дерева, сохранения окраски, облицовки тары и связующего для магнитной ленты, а также для декоративной отделки бумаги и металла. Карбоксилированные смолы обеспечивают превосходную адгезию к металлу даже без термообработки и используются для высыхающих на воздухе красок и отделки. Модифицированные эпоксигруппами смолы используются в основном для облицовки тары. Сорта с высоким содержанием ВА (серии Vinnol 40) применяются в красках для разметки бетонного и дорожного покрытий.

Обычное отделочное покрытие дерева может быть на основе примерно равных массовых частей (масса твердого вещества) с гидроксильными функциональными группами ВХ-ВА типа Ucar VAGH, бутил- мочевинформальдегидной смолы, и раствора алкидной смолы. Сополимер ВХ-ВА может быть растворен при 20 %-ном содержании твердого вещества в смеси 1:1 МИБК-толуол с пигментной дисперсией или добавкой для регулирования блеска. Затем может быть добавлена дополнительная смесь растворителей, содержащей другие смолы. Перед использованием должен быть введен алкидный сухой катализатор. Типичный цикл сшивки составит около 1 ч при 60 °С.

Металлизированная отделка обычно изготавливается на основе карбоксилатного сорта, например, Ucar VMCH или VYHH. Для изделий с однослойным покрытием относительно медленно испаряющаяся смесь растворителей может использоваться с 1-2 частями оловоорганического стабилизатора на 100 частей полимера. При пигментировании, например, 50-100 частями (масса твердого вещества) диоксида титана, необходимо добавить 10-20 частей пластификатора, такого как ДИДФ для достижения необходимой вязкости покрытия и соответствующих свойств пленки. Можно добавить примерно 5 частей жидкой эпоксидной смолы (например, Ероп 828) для обеспечения повышенной адгезии и сшивки к металлу в течение цикла сшивки 1-2 мин при 200-225 °С. Описанную процедуру можно значительно облегчить при использовании дисперсии диоксида титана в пластификаторе.

Виниловая отделка для АБС или смесей АБС может состоять из смеси 1:1 смолы ПВХ-ВА типа Ucar VYHD, и карбоксилированного сорта типа Ucar VMCC (для ускорения увеличения адгезии) в смеси МИБК и толуола в пропорциях, зависящих от необходимого времени сушки. Пигменты могут добавляться к раствору в виде жидких красителей в пластификаторе. После приготовления продукта, содержащего примерно 20% твердого вещества материал станет тоньше, что необходимо для требуемого веса покрытия.

Отслаиваемые покрытия обычно изготавливают на основе смол ВХ-ВА, таких как Ucar VYHH. Свойства пленки могут регулироваться за счет смешения с более твердой смолой тина Ucar VYNS-3 при добавлении пластификатора, или обоих. Способность к отслаиванию может быть повышена добавлением 2-5 частей минерального масла. В пигментированной прозрачной отслаиваемой пленке используют 1-2 части пасты органического пигмента или жидкого красителя типа фтало-голубого или зеленого. Для непрозрачных пленок также используют дисперсии пигментов. В конечном материале обычно присутствует около 25% твердого вещества в смеси МЭК/МИБК/толуол при соотношении, необходимом для достижения требуемых для покрытия и продолжительности сушки вязкостей.

Клеи для соединения ПВХ-труб обычно представляют собой растворы высокомолекулярных сортов сополимера ВХ-ВА, например Ucar VYNS-3, в очень сильных растворителях, например, циклогексаноне и терагидрофуране. Аналогичные смолы используются для пленок, полученных поливом из раствора, прежде всего для упаковки.

Кеннет Б. Сзок, Ричард Дж. Бернс Источник: «Руководство по разработке композиций на основе ПВХ», издательство НОТ