Адсорбцией, только объемом – абсорбцией. Вещество (газ, жидкость или растворенный компонент), частицы которого поглощаются, называется сорбатом

Теория Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого вещества (жидкого или твердого) называется сорбцией. Поглощение только поверхностью называется адсорбцией, только объемом – абсорбцией. Вещество (газ, жидкость или растворенный компонент), частицы которого поглощаются, называется сорбатом, поглотитель, чаще всего твердое тело – сорбентом. Как правило, процесс адсорбции предшествует процессу абсорбции.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц, находящихся в объеме (рис.1). Частицы (молекулы, атомы, ионы) во внутренних слоях вещества испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны соседних частиц. Равнодействующая межмолекулярных сил взаимодействия внутренних слоев адсорбента равна нулю, так как эти силы действуют на соседние частицы симметрично во всех направлениях и компенсируют друг друга. Частицы поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны частиц внутренних слоев и со стороны частиц, граничащих с поверхностью посторонней фазы. В поверхностном слое межмолекулярные силы не скомпенсированы, их равнодействующая отлична от нуля и направлена внутрь объема сорбента по нормали к его поверхности (рис.2).

Рис.1. Поверхностный слой адсорбента Рис.2. Поверхностный слой жидкости

Термодинамика поверхностных явлений Согласно второму началу термодинамики, в системах, имеющих избыток свободной энергии G (энергии Гиббса), самопроизвольно протекают процессы, направленные на ее уменьшение. Поэтому частицы в приповерхностном слое стремятся быть втянутыми внутрь объема сорбента. Поверхностное натяжение  выражает максимальную работу при образовании единицы поверхности (обычно 1 см 2 ) и равно изменению изобарно изотермического потенциала G в этом процессе. При образовании поверхности площадью S:

При повышении температуры большинство веществ расширяются. При этом ослабляются силы взаимного притяжения между молекулами внутри вещества и в поверхностном слое. Следовательно, с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается: d/dT Адсорбция на границе раздела жидкость – газ Уравнение Гиббса Самопроизвольное изменение концентрации адсорбата в поверхностном слое вещества, отнесенное к единице поверхности адсорбента, называется коэффициентом адсорбции, обозначается G и выражается в моль/м 2 , моль/см 2 . Если Г>0, адсорбция называется положительной. В этом случае растворенное вещество снижает поверхностное натяжение, и его концентрация в поверхностном слое увеличивается. Если Г Адсорбция на границе раздела твердое тело – газ (Т – Г), твердое тело – раствор (Т – Р)

На границе раздела твердое тело-газ или твердое тело-раствор нет надежного метода измерения поверхностного натяжения, однако многие положения, установленные для границ раздела жидкость-газ, жидкость-раствор остаются справедливыми. Адсорбция зависит от природы адсорбата и адсорбента, температуры, концентрации (давления) адсорбата. Адсорбционная способность любого адсорбента определяется в первую очередь его удельной площадью поверхности S0:

S0 = S/m, где S - площадь поверхности адсорбата;

m – масса адсорбента.

Удельная площадь поверхности адсорбента S0 будет тем больше, чем больше степень его дисперсности : = S/V, где V - объем адсорбента Так как , то выражение для удельной площади поверхности можно переписать в виде:

S0 = , где - плотность адсорбента.

К высокодисперсным адсорбентам с удельной площадью поверхности до нескольких сотен и тысяч квадратных метров на 1 г массы относятся активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов и другие. Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь различный характер. В зависимости от природы взаимодействий различают физическую (физосорбцию) и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. При физической адсорбции частицы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, так как связываются с поверхностью адсорбента относительно непрочными силами Ван-дер-Ваальса, а также водородной связью. Энергия межмолекулярного взаимодействия на один-два порядка меньше, чем энергия ковалентной связи. Силы Ван-дер-Ваальса имеют электрическую природу и обусловливаются тремя составляющими взаимодействий: ориентационным, индукционным и дисперсионным. Ориентационное взаимодействие проявляется в том, что полярные молекулы адсорбата и адсорбента стремятся ориентироваться друг относительно друга противоположными концами диполей. Это сопровождается понижением общего запаса энергии системы. Индукционное взаимодействие осуществляется между полярными и неполярными молекулами. При индукционном взаимодействии в неполярной молекуле наводится (индуцируется) временный электрический дипольный момент. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул. Дисперсионное взаимодействие обусловлено возникновением мгновенных диполей на концах соседних молекул. Дисперсионное взаимодействие универсально, оно наблюдается во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии.

В простейшем случае физосорбции неполярного адсорбата на неполярном адсорбенте действуют лишь дисперсионные силы взаимодействия. При адсорбции полярных молекул адсорбата на полярных адсорбентах проявляются все виды взаимодействий. Поэтому полярные адсорбенты (силикагель, глины, алюмосиликаты, цеолиты) лучше адсорбируют полярные вещества из неполярных сред. Неполярные адсорбенты, поверхность которых гидрофобна (уголь, сажа, тальк) хорошо адсорбируют вещества из неполярных сред.

В общем случае на поверхности жидких и твердых фаз преимущественно адсорбируются те вещества, которые по своей полярности занимают промежуточное положение между веществами граничащих фаз. Это положение носит название правила уравнения полярностей Ребиндера. В случае физической адсорбции с ростом температуры возрастает энергия теплового движения молекул, часть молекул адсорбата становится

способной преодолеть притяжение к поверхности и вещество десорбируется, то есть физическая адсорбция обратима. При хемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются более прочными силами за счет возникающего химического взаимодействия, которое приводит к образованию нового химического соединения на поверхности адсорбента. Хемосорбция, как правило, сопровождается отрицательными тепловыми эффектами ( H > 1 (давления КpP >> 1) газа уравнение Ленгмюра имеет вид Г=Гmax, что соответствует полному насыщению поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. На графике это отвечает относительно прямолинейному участку изотермы, параллельному оси концентраций (давлений). Зная емкость монослоя, можно определить удельную поверхность адсорбента, если известна площадь max, занимаемая частицей в плотном адсорбционном слое (используя справочные данные) где NA - число Авогадро (5) Известны случаи, когда зависимость количества адсорбируемого вещества от концентрации раствора или давления газа существенно отличаются от уравнения (3) изотермы адсорбции Ленгмюра. Изотерма адсорбции может быть вогнутой или S-образной. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, неоднородностью реальных поверхностей твердых тел и другими причинами. Адсорбция на пористых адсорбентах из разбавленных растворов часто хорошо описывается эмпирическим уравнением, предложенным Бедекером и Фрейндлихом (рис.4): Г= kC n (6) где k - константа, соответствующая массе адсорбированного вещества при С = 1;

n - константа (n = 0 - 1).

Если на поверхности адсорбента образуется адсорбционный слой в две и более частицы, то такая адсорбция называется полимолекулярной, для которой установлена более сложная зависимость Г от C. Адсорбцию из растворов можно изучать статическим и динамическим методом. Статическая адсорбция - это адсорбция, проводимая при относительном покое фаз, динамическая адсорбция проводится в условиях направленного перемещения фаз. На явлении динамической адсорбции основан метод разделения сложных смесей веществ, открытый в 1903 г. русским ученым С.М. Цветковым и названный им хроматографическим. При хроматографическом разделении компоненты смеси распределяются между неподвижным слоем поглотителя и потоком газа или раствора.

При адсорбции двух или более веществ уравнение адсорбции для i-го компонента принимает вид:

где Гi, Кci - коэффициент адсорбции и константа адсорбционного равновесия i-го компонента, соответственно.

Таким образом, количество адсорбируемого вещества будет определяться не только его концентрацией, но сродством к адсорбенту. При адсорбции нескольких веществ проявление сродства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних адсорбированных веществ другими, обладающими большим сродством к адсорбенту, хотя имеющих может быть, и меньшую концентрацию. Контрольные вопросы

1) Что такое поверхностная энергия? Как ее можно измерить для жидкостей? В каких единицах она измеряется?

2) Запишите уравнение Гиббса. Что называется поверхностной активностью?

3) Какими свойствами обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ)? Какое строение имеют их молекулы? Приведите примеры ПАВ.

4) Каковы особенности адсорбции твердыми адсорбентами? В чем сущность правила уравнения полярностей?

5) Как по величине Гmax можно рассчитать удельную поверхность адсорбата?

6) В чем сущность физической адсорбции и хемосорбции? Какова природа адсорбционных сил при различных формах адсорбции?